Міцеллоутворюючі властивості іКАТАЛІТИЧНИЙ ЕФЕКТ ВОДНОЇ БІНАРНОЇ СИСТЕМИ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАМОНІЙ
Ціна:
Автори роботи:
Науковий журнал:
Рік виходу:
Текст наукової статті на тему «МІЦЕЛООБРАЗУЮЧІ ВЛАСТИВОСТІ ТА КАТАЛІТИЧНИЙ ЕФЕКТ ВОДНОЇ БІНАРНОЇ СИСТЕМИ ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАМОНІЙ БРОМІД ТРИТОН-Х-100 В РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІФРАФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФФЕФЕФЕФЕФЕФЕФЕФФІЛ А»
КІНЕТИКА ТА КАТАЛІЗ, 2007, том 48, № 2, с. 237-243
Міцеллоутворюючі властивості і каталітичний ефект водної бінарної системи цетилтриметіламоній БРОМІД-ТРИТОН-Х-ЮО В РЕАКЦІЇ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ В
Л. А. Кудрявцева, А. І. Коновалов
Досліджено агрегаційні властивості та каталітичний ефект бінарної системи цетилтриме-тиламоній бромід-Тритон-Х-100 у реакції нуклеофільного заміщення в ефірах кислот фосфору в області прямих міцел та мікроемульсій олії/води. У досліджуваних системах у присутності фенолу показано прискорення реакції розщеплення О-алкіл-О-іара-нітрофенілхлорметил-фосфо-натів до 200 разів порівняно з реакцією у воді. Ефективність каталізу залежить від мольного співвідношення ПАР і визначається низкою факторів: концентруванням, зміною мікрооточення реагентів і зрушенням фенолу.
Дана робота є продовженням досліджень агрегаційної поведінки та каталітичного ефекту в реакціях нуклеофільного заміщення в ефірах кислот фосфору змішаних міцелярних розчинів ПАР [1, 2]. На сучасному етапі спостерігається значне зростання інтересу до розчинів ПАР, що самоорганізуються, і, зокрема, до сумішових систем [3]. Використання суміші ПАР замість індивідуальних сполук дозволяє цілеспрямовано змінювати властивості матеріалів на їх основі, оптимізувати характеристики розчинів ПАР стосовно
до конкретних завдань, знижувати вартість продукції тощо.
Уданої роботи досліджено міцелоутворюючі властивості та каталітичний ефект бінарної системи цетилтриметиламоній бромід (ЦТАБ)-поліетиленгліколь(10) моно-4-ізо-ок-тилфеніловий ефір (Тритон-Х-100) в області прямих міцел і мікроемульсій масло/вода. Як модельна реакція вивчена взаємодія О-алкіл-О-шря-нітрофенілхлорметилфосфонатів з фенолом у лужних середовищах (схема):
CH2C1^ ^ _ , CH2Cl
R = C2H5 (1), СбНв (2) Схема.
Для досліджень застосовували комерційні препарати ЦТАБ та Тритон-Х-100 ("Sigma"), що містять близько 99% основної речовини. Як реакційне середовище використовували водні міцелярні розчини, а також мікроемульсії з об'ємною часткою водної фази ф = 0.87. В освіті мікрокрапель крім ПАР (5.05 мас. %)
бере участь вуглеводень (н-гексан - 1.97 мас. %), що формує неполярне ядро, і со-ПАР (н-бу-танол - 5.05 мас. %). Сполуки 1 та 2 синтезували за методикою [4]. Кінетику реакції розщеплення складноефірного зв'язку вивчали спектрофото-метрично на приладі Specord М-400 в умовах псевдопервого порядку зміни поглинання іара-нітрофенолят-аніону при 400 нм. рН рас-
у, дин/см 65 60 55 50 45 40 35
60 55 50 45 40 35
10-4 10-3 Повідом, моль/л
Мал. 1. Залежність поверхневого натягу на межі розділу вода-повітря бінарних розчинів ПАР ЦТАБ-Тритон-Х-100 від загальної концентрації ПАР (Спіль) при а1 = 1(а), 0(б), 0.9(в), 0.5(г) . Т=25°С.
творів підтримували за допомогою боратного буфера. Концентрація субстрату на початку реакції становила 5 х 10-5 М, концентрація фенолу - 0.01 М. Константи швидкості, що спостерігаються (&набл) визначали із залежності ln(AM - A) = -^абл" + const, де A і AM - оптична щільність розчину в момент часу t і по закінченні реакції відповідно.розрахунку використовували метод зважених найменших квадратів, у розрахунок приймалися середньоарифметичні значення трьох вимірів, що різняться лише на 5%. Поверхневий натяг визначали методом відриву кільця за допомогою тензіометра Дю-Нуї [5] за 25°С. Кислотно-основні властивості фенолу досліджували спектрофотометрично шляхом вимірювання поглинання іонізованої та нейтральної форм за різних значень рН. Величину р^а розраховували за рівнянням Хендер-сона-Хессельбаха [6].
РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
Міцелоутворюючі властивості бінарних розчинів при різному мольному співвідношенні іонного та неіонного ПАР вивчали, вимірюючи поверхневий натяг на межі розділу вода-повітря. На рис. 1 як приклад представле-
ні результати вимірювань для індивідуальних та змішаних систем. На рис. 2 наведено значення критичної концентрації міцелоутворення (ККМ), розраховані за моделлю ідеального змішування [7]:
де а1 і а2 - мольні частки іонного та неіонного ПАР у розчині, С *, С1 і С2 - величини ККМ для змішаної системи, іонного та неіонного ПАР відповідно.
Як видно з наведених даних, для експериментальних значень ККМ спостерігається негативне відхилення поведінки ідеального змішування (синергетичний ефект). Слід зазначити, що, на відміну від раніше досліджених бінарних розчинів ЦТАБ-С14Е9 [1] та ЦТАБ-Вп]-97 [2], відхилення системи ЦТАБ-Три-тон-Х-100 менше. Це, ймовірно, обумовлено ближчою міцелоутворюючою здатністю індивідуальних ПАР у парі ЦТАБ-Три-тон-Х-100 порівняно з раніше вивченими системами.
За результатами вимірювання ККМ змішаних розчинів нами проведено оцінку поверхнево-
го потенціалу агрегатів з використанням співвідношення [8]:
де а1 - активність вільнихмономерів іонного ПАР у змішаному міцелярному розчині, розрахована в рамках теорії регулярних розчинів [9].
На рис. 2 показано зміну поверхневого потенціалу залежно від співвідношення ПАР. Зі зменшенням мольної частки ЦТАБ а1 відбувається плавне падіння величини у. Як відомо, заряд міцелярної поверхні відіграє важливу роль при використанні міцелу як нано-реакторів, багато в чому визначаючи знак і величину каталітичного ефекту [10]. Крім того, характер зміни поверхневого потенціалу у змішаних системах становить самостійний інтерес. Важливе значення має зсув рКа іоногенних сполук у міцелярних розчинах, який також багато в чому зумовлений електростатичним внеском [10]. Методом спек-трофотометрії нами встановлено, що РК фенолу становить 9.95 (вода), 9.3 (0.01 М ЦТАБ), 10.3 (0.01 М Тритон). Наведені дані свідчать про посилення кислотних властивостей фенолу в міцелярному розчині ЦТАБ та деякому ослабленні - у розчині Тритон-Х-100 у порівнянні з водою.
Нами виміряна кінетика взаємодії фос-фонатів 1 та 2 з фенолом (рН 9.2) у змішаних міцелярних розчинах ЦТАБ-Тритон-Х-100 при різних співвідношеннях ПАР (рис. 3 та 4). Реакцію фенолізу фосфонатів у боратному буфері за відсутності ПАР та у розчинах ЦТАБ досліджено раніше [11, 12]. Показано, що незначний внесок у константу швидкості, що спостерігається, вносить реакція лужного гідролізу, а також реакція субстратів з борат-аніонами.
У змішаних системах, збагачених ЦТАБ, вклад лужного гідролізу в константу швидкості, що спостерігається, зменшується в порівнянні з реакцією у водному розчині. По-перше, у міцелярних системах на основі катіонних ПАР відбувається зниження рКа фенолу. По-друге, відбувається краща адсорбція на міцелярній поверхнігідрофобних фенолят-іонів по порівнянню
0 02 04 06 08 1.0 а1
Мал. 2. Залежно від мольної частки ЦТАБ у розчині значень ККМ (1) змішаного міцелярного розчину ЦТАБ-Тритон-Х-100, розрахованих за моделлю ідеального змішування (суцільна лінія) і виміряних тензіометрично (точки), і поверхневого потенціалу змішаних міце- Х-100(2).
ня з високогідрофільними неорганічними аніонами [13]. При збільшенні вмісту неіонного ПАР, ймовірно, ці два ефекти (збільшення рК і переважне зв'язування фенолят-іону міцелами) будуть взаємно компенсувати один одного, і внесок гідролізу не повинен бути вищим, ніж у водному розчині.
У міцелярному розчині ЦТАБ у присутності фенолу при рН 9.2 спостерігається прискорення розщеплення субстратів 1 та 2 у порівнянні з реакцією у водному розчині до 80 та 220 разів відповідно (табл. 1, 2). Індивідуальні міцели Тритон-Х-100 дуже незначно інгібують
Таблиця 1. Результати кількісного аналізу кінетичних даних (рис. 3) з використанням рівняння (3)
а1 ¿набл^ш ¿2, т, л моль 1 з 1 К^ л/моль КМц, л/моль -з Fm -з Х -т
1.0 79 0.083 119 38 51 1.4 74
0.9 59 0.064 190 35 49 1.1 54
0.7 38 0.040 102 45 54 0.70 38
0.5 20 0.030 152 23 40 0.50 20
0.3 7.5 0.008 341 25 55 0.14 7.8
0.1 3.5 0.003 612 30 68 0.06 4
Набл Х 103, з 1 Набл, з 1
Мал. 3. Залежності спостережуваної константи швидкості реакції фосфонату 1 з фенолом в системі ЦТАБ-Тритон-Х-100-вода (а) при а1 = 0.1 (1), 0.3 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.9 ( 5), 1.0 (6) (боратний буфер (рН 9.2), Т = 25°С) та реакції фосфо-натів 1 (1) та 2 (2) з фенолом у міцелярному розчині ЦТАБ (Сфенол = = 0.004 моль/л) (б) від загальної концентрації
процес, що, можливо, обумовлено зсувомрка фенолу і зменшенням частки реакційноздатної фенолятної форми. На рис. 3 а і 4 показана залежність спостережуваної константи швидкості реакції фосфонатів 1 і 2 з фенолом у боратному буфері при різному співвідношенні ПАР. На рис. 3б наведені кінетичні результати для реакції в розчині ЦТАБ без буфера.
Отримані дані проаналізовано у рамках псевдофазного підходу з використанням рівняння [10]:
концентрацію фенолу; № і т (л моль1 с-1) -константи швидкості другого порядку у водній та мі-целярній фазах відповідно; К^ Кш (л/моль) -константи зв'язування субстрату та фенолу; V-мольний обсяг ПАР; С - загальна концентрація ПАР за вирахуванням ККМ. У роботах [1, 2] проаналізовано можливість використання даного рівняння у змішаних системах та наведено приклади розрахунку констант зв'язування та мольного обсягу ПАР при їх різному відношенні.
Використання модифікованої форми
рівняння (3): (¿набл/^) тах
де кнабл (л моль 1 з 1) - константа швидкості другого порядку, отримана при розподілі £набл на загальну
к2 ш V (7к8 + 7к7і)2'
у якій перший співмножник у правій частині (Рт)
Для подальшого читання статті необхідно придбати повний текст. Статті надсилаються у форматіPDFна вказану при оплаті пошту. Термін доставки становитьменше 10 хвилин. Вартість однієї статті -150 рублів.
Подібні наукові роботи на тему «Хімія»
ВАЛЄЄВА Ф.Г., ВОРОНІН М.А., ГІНІЯТУЛЛІН Р.Х., ЗАХАРОВА Л.Я., РІЗНИК В.С., СЕМЕНОВ В.Е. - 2010 р.
ВАЛЄЄВА Ф.Г., ЗАХАРОВА Л.Я., ІБРАГІМОВА А.Р., КОНОВАЛОВ А.І., КУДРЯШОВА Ю.Р. - 2011 р.
АНТИПІН І.С., ВАЛЄЄВА Ф.Г., ГУБАЙДУЛЛІН А.Т., ЗАХАРОВА Л.Я., КОНОВАЛОВ А.І., КУДРЯШОВА Ю.Р., СОЛОВЙОВА С.Є. - 2012 р.