Молекулярний кристал - тип - Велика Енциклопедія Нафти та Газа, сторінка 1
Молекулярний кристал - тип
У таких діелектриках, як лужно-галоїдні сполуки і молекулярні кристали типу антрацену, зкситони виявляються сильно пов'язаними і нагадують швидше збуджені стани окремих атомів або молекул. Френкеля визначається основним механізмом перенесення енергії. [3]
Для тих неметалів, які за звичайних умов (25 С, 1 атм) газоподібні, енергія утворення ізольованих атомів виражається теплотою дисоціації. У разі твердих молекулярних кристалів типу циклічних сірки S8 та фосфору Р4 цій величині відповідає сума теплоти сублімації та теплоти дисоціації молекули. [4]
Пізніше з'явився ряд сполук, у яких молекули інертних газів були захоплені молекулярними кристалами типу бензохино-на ( звані клатрати), та їх сполуки у точному значенні цього терміну були відомі. [5]
Загалом у забороненій зоні діелектрика зазвичай містяться різні локалізовані стани. Деякі їх вносяться хімічними домішками. У разі германію, що містить домішка миш'яку, атом пятивалентного As займає чотиривалентного атома Ge; при цьому один електрон залишається незв'язаним і, перебуваючи в речовині з високою проникністю діелектричної, може легко стати вільним. У молекулярних кристалах типу антрацену така ситуація не реалізується. Тут кожна молекула має заповнені молекулярні орбіталі, тому між сусідніми молекулами немає ковалентних зв'язків. Діелектрична проникність цих кристалів низька (менше чотирьох), і, щоб домішкова молекула могла поводитися подібно донору, їй необхідноповідомити енергію іонізації, приблизно рівну спорідненості з електроном кристала. Так, речовини, що інжектують електрони в молекулярний кристал при контакті з його поверхнею, будучи поміщеними в об'єм кристала, стають донорами електронів. Цій умові повинні задовольняти лужні метали. Наприклад, розчинений в антрацені натрій віддає йому електрони. У фталоціанінах присутність металевих домішок дуже звичайна, тому виявлення донорів у цих речовинах навряд чи когось здивувало б. Так само йод, що інжектує дірки в антрацен (див. розд. Що стосується центрів захоплення, нейтральна домішкова молекула з потенціалом іонізації, меншим, ніж у матриці, поводитиметься як пастка для дірок; при іонізації цієї молекули електрон перейде на найближчу до неї електронну вакансію в основному речовині Молекула хлоранілу повинна поводитися в антрацені як пастка для електронів, оскільки її спорідненість до електрона (в газовій фазі) близько 2 5 еВ (див. гл. [6]
Існує велика група твердих речовин, у кристалах яких одночасно реалізуються різні за типом зв'язку. При оцінці властивостей такого кристалічного тіла необхідно вводити виправлення на додаткову специфічну взаємодію. Так, у молекулярних кристалах типу NH3, Н2О, НС1 поруч із силами Ван-дер - Ваальса діють і сили водневого зв'язку, наслідком чого є відносне підвищення міцності таких твердих речовин, а також температур їх плавлення. [7]
Існує велика група твердих речовин, у кристалах яких одночасно реалізуються різні за типом зв'язку. При оцінці властивостей такого кристалічного тіла необхідно вводити виправлення на додаткову специфічну взаємодію. Так, у молекулярних кристалах типу NH3, H2O, HC1 поряд із силами Ван-дер-Ваальса діютьта сили водневого зв'язку, наслідком чого є відносне підвищення міцності таких твердих речовин, а також температур їх плавлення. [8]
З іншого боку, процеси інтенсивної механічної деструкції полімерів, що знаходяться в склоподібному стані, можна використовувати для ініціювання полімеризації вінілових мономерів і отримання щеплених і блок-сополімерів на їх поверхні, як це було зроблено, наприклад, для системи целюлоза - стирол. Взагалі, виникнення активних центрів, що викликають полімеризацію, пов'язане з розривом хімічних зв'язків, у результаті якого утворюються вільні радикали або активні іони. При дробленні ковалентних сполук аморфної або кристалічної будови утворюються центри радикального типу, що ініціюють полімеризацію. Утворення свіжої поверхні у разі, наприклад, Т1СЬ, призводить до виникнення сильно дефектної кристалічної структури, вільної від звичайного адсорбційного шару і здатної безпосередньо контактувати з молекулами стиролу, що також призводить до полімеризації останнього. Дроблення молекулярних кристалів типу нафталіну не призводить до ініціювання полімеризації, так як свіжоутворена поверхня такого кристала складається з насичених молекул. [9]
Оптичні спектри поглинання кристалів поліаценів наочно демонструють той факт, що навіть у твердому стані у них переважають молекулярні властивості. стан поза твердим тілом У неорганічних матеріалах типу Ge електрони з валентної зони збуджуються безпосередньо в континуум іонізованих станів, це так звані переходи зона - зона.Однак у молекулярних кристалів типу антрацену, в яких основну роль в оптичному поглинанні, а також в утворенні валентної зони та зони провідності грають діа-лізовані тг-електрони, ситуація виявляється іншою. Незважаючи на те, що основну роль у визначенні енергії зв'язку в молекулярних кристалах як поліаценів, так і інертних газів відіграють сили Ван-дер - Ваальса, щільність локалізованих збуджених станів молекулярної природи, ізоенергетичних з континуумом кристалічних станів, в кристалах поліаценів значно більша. за переважання численних вібронних переходів, які відсутні в моноатомних молекулах. Тому кінцеві високозбуджені стани в кристалах поліаценів більш локалізовані за своєю природою і автоіонізація проявляється в них значно більшою мірою, ніж у відповідних станах кристалів інертних газів. Однак, мабуть, навіть у кристалах антрацену та в ряді інших органічних кристалів, для яких виявлено механізм АІ, переходи типу зона – зона також мають місце, особливо при підвищенні енергії збудження. Тому надалі будуть розглянуті обидва типи переходів. [10]
Хоча тут застосовуються терміни валентний рівень і рівень провідності, це зовсім не означає, що носії справакалізовані у тому сенсі, як і має місце у напівпровідниках типу германію. Насправді в гомомолекулярних кристалах (наприклад, в антрацені) при кімнатній температурі носії сильно локалізовані, і традиційна одноелектронна зонна модель не дає адекватного опису всіх особливостей провідності в цих кристалах (розд. Саме тому замість звичайного терміну зона іноді користуються терміном рівень. Незастосовність зонної теорії в одноелектронному наближенні до ароматичних кристаліввуглеводнів обумовлена сильними поляризаційними ефектами у вузькозонних напівпровідниках. Наявність високої енергії поляризації саме собою ще перешкодою для перенесення заряду між сусідніми вузлами решітки. Наскільки легко таке перенесення зможе здійснитись, цілком залежить від ставлення енергії поляризації до енергії взаємодії між найближчими сусідами. Так, наприклад, в молекулярному кристалі типу антрацену енергія міжмолекулярної взаємодії значно нижча за енергію поляризації і носії виявлятимуть схильність до локалізації. У широкозонних матеріалах типу германію або кремнію енергія поляризації менша за енергію міжатомної взаємодії і, отже, час перенесення заряду між сусідніми вузлами ґрат мало. [11]
На цей час синтезовано понад сотню нових органічних молекулярних напівпровідників. Досліджені речовини за своєю хімічною природою поділяються на кілька класів. За фізичними властивостями вони можуть бути діелс - Ki-риками, напівпровідниками, металами і навіть низькотемпературними надпровідниками, можуть мати магнітоупорядкований стан. Однак більшість з них принаймні при низьких температурах знаходиться в діелектричному стані. Довгий час діелектричний стан розглядався як прикра перешкода на шляху стабілізації надпровідності, тим часом детальні експериментальні та теоретичні дослідження виявили його унікальні властивості, які досі залишаються предметом інтенсивного вивчення. Майже універсальною властивістю багатьох молекулярних напівпровідників є наявність надструктур. Ці надструктури призводять до утворення щілини в щільності станів на поверхні Фермі і зумовлюють кінцеву енергію активації в спектрах одпоелектронних станів і спиновихзбудження. Для пояснення властивостей, що спостерігаються, необхідно враховувати взаємодію електронів з гратами, яке в свою чергу призводить до сильної автолокалізації електронів і дірок. І якщо молекулярні кристали типу антрацену або нафталіну адекватно описуються за допомогою зонної теорії, то накопичені за останні роки експериментальні та теоретичні дані щодо органічних полімерів та комплексів з переносом заряду змусили переглянути природу носіїв струму та спина, природу та концентрацію домішкових центрів у цих речовинах. [12]