Надпровідність (стор. 1 із 3)
До історії питання.[1]Явище надпровідності вперше спостерігав Камерлінг-Оннес в Лейдені в 1911 р., через три роки після того, як їм вперше було отримано рідкий гелій.
На рис.1 наведено результати його експериментів із ртуттю. Слід звернути увагу, що температурний інтервал, у якому опір зменшувалася до нуля, надзвичайно вузький.
Електричний опір у надпровідному стані точно дорівнює нулю або принаймні так близько до нуля, що не спостерігалося послаблення струму в надпровідному кільці протягом більш ніж року до припинення експерименту. Зменшення надпровідного струму в соленоїді з Nb0,75Zr0,25 вивчалося Файлом і Мілсом, які вимірювали магнітне поле, створюване надпровідним струмом, точним методом ЯМР. Вони встановили, що час спаду надпровідного струму становить щонайменше 100000 років. У деяких надпровідних матеріалах, особливо у тих, які використовуються для надпровідних магнітів, спостерігалися кінцеві часи спаду внаслідок незворотних перерозподілів магнітного потоку в надпровіднику.
Магнітні властивості надпровідників так само нетривіальні, як і електричні властивості. Нульовий електричний опір досить добре характеризує надпровідний стан, але не може пояснити його магнітних властивостей. Експериментально виявлено, що надпровідник у слабкому магнітному полі поводитиметься як ідеальний діамагнетик, обсяг якого магнітна індукція дорівнює нулю. Якщо помістити зразок у магнітне поле і охолодити його нижче за температуру переходу в надпровідний стан, то магнітний потік, спочатку пронизує зразок, виявиться виштовхнутим з нього. Цей ефект називається ефект Мейснера. Ці унікальні магнітні властивості граютьнайважливішу роль описі надпровідного стану.
Відомо, що надпровідний стан є упорядкованим станом електронів провідності металу. Упорядкування полягає в тому, що електрони, вільні вище за температуру переходу в надпровідний стан, при охолодженні нижче цієї температури зв'язуються в пари. Природа процесу утворення електронних пар була вперше пояснена в 1957 Бардіном, Купером і Шриффером.
Багато металевих елементів періодичної системи, а також сплави, інтерметалеві з'єднання та напівпровідники можуть переходити в надпровідний стан . Склад та властивості деяких з них будуть розглянуті нижче.
Талійсодержащіе високотемпературні надпровідники, отримані в присутності деяких фторидів металів. Тому пошуки методів синтезу надпровідників з підвищеними щільностями критичних струмів становлять безперечний інтерес. Одним із шляхів підвищення Jс оксидних ВТСП є введення в них різних добавок, що модифікують. Так, модифікування талійвмісних ВТСП деякими металоксидами призводить до поліпшення критичних параметрів. Деяке зростання Jс виявлено раніше нами [3,4] у талій, що містять ВТСП, модифікованих тонкодисперсною платиною.
Далі розглянемо особливості синтезу, склад і властивості талійсодержащих ВТСП, модифікованих сумішшю фториду барію з металоксидами, що утворюються безпосередньо при твердофазному синтезі, який здійснювався за схемою: Ba2 + xCa2Cu3Oy + ½ Tl2O3 + xMFn + 2NH4NO3 (868 - 2 )Þ Tl1223 + xBaF2 + xMO.
Слідпідкреслити, що надлишок барію х необхідний для збереження стехіометрії надпровідної фази, так як утворюється в результаті реакції фторид барію "відводить" його із системи.
Синтез зразків фази Tl1223, модифікованих різними кількостями BaF2і металоксидів, здійснювався введенням у попередньо підготовлену шихту відповідної кількості (х) фториду металу, оксиду талію(III) та нітрату амонію. Шихта готувалася повільною (4 - 6год) термообробкою суміші оксиду міді з нітратами барію та кальцію до температури 720 °С.
Суміш шихти з оксидом талію, фторидом металу та нітратом амонію ретельно гомогенізувалася в етанолі та висушувалася при температурі 105 °С. Нітрат амонію вводився в суміш з метою покращення гомогенізації та утримання талію в системі. Відповідно до спектрографічних досліджень [5], взаємодія нітрату амонію з шихтою призводить до його розкладання зі втратою аміаку та утворення Ca(OH)2і Ba(NO3)2 , причому відповідні реакції відбуваються без нагрівання сумішей. Висушені суміші пресувалися в таблетки під тиском 2 т/см2 і відпалювалися при температурі 868 - 872 °С протягом 10 - 20 хв з наступним загартуванням на повітрі. Внаслідок рясного газовиділення отримані зразки мали високу пористість. Для зменшення пористості вони піддавалися сухому перетирання, пресувалися та повторно відпалювалися за тих самих умов. Таким способом нами отримані керамічні зразки Tl1223 з використанням наступних фторидів металів: MFn = KF, MgF2, CaF2, BaF2 CaF2 (1:1), SbF3, (NH4)2BeF4, CdF2, MnOF2, FeF3, CuF2, Zr PbF2, CoF2. Концентрація х більшості фторидів змінювалася в інтервалі 0,2 - 0,8.
Характер температурної залежності дійсної компоненти динамічної магнітної сприйнятливості c у змінному магнітномуполе різної амплітуди вказує на те, що переважна більшість модифікованих таким способом зразків Tl1223 і BaF2, що утворився в результаті реакції за схемою: BaO + MFnÞ BaF2 + MO. Зміна концентрації фторидів, що вводяться, призводить до зміни співвідношення інтенсивностей відображень, відповідних BaF2і надпровідної фазі.
Властивості подібного типу гранулярних ВТСП можуть бути описані на основі моделі багатозв'язної сітки джозефсонівських міжзеренних контактів [6,7], в якій магнітну сприйнятливість можна подати у вигляді суми двох вкладів. Перший внесок приписується прояву об'ємної внутрішньозеренної надпровідності, другий, що сильно залежить від величини вимірювального поля, обумовлений утворенням сітки зі слабкими зв'язками. У нашому випадку зі збільшенням поля положення початку переходу, обумовлене надпровідністю всередині зерен, залишається практично незмінним. Руйнівний вплив магнітного поля на систему контактів менш помітний у разі модифікованих зразків. Отже, можна припустити, що введення в кераміку поряд з металоксидом фториду барію змінює якість слабких зв'язків між зернами. Таким чином, модифікування керамічних талій містять ВТСП фторидами помітно покращує їх надпровідні властивості. Це для всіх зразків, модифікованих переліченими вище фторидами металів, де, згідно з рентгенофазовим дослідженням, спостерігається утворення фториду барію спільно з металлоксидом.
З досліджених досі систем інше поведінка спостерігається при модифікуванні Tl1223 фторидами свинцю і кобальту. При модифікуванні фторидом свинцю також спостерігається перехід фторид-іону до барію, але оксид свинцю, що утворився, реагує з оксидом кальцію. Збільшення концентрації введеногоу систему фториду свинцю мало змінює Тс. Спостерігаючи температурну поведінку магнітної сприйнятливості деяких зразків, модифікованих PbF2, слід зазначити, що збільшення концентрації Ca2PbO4практично не впливає на температуру надпровідного переходу.
Мікроструктура та надпровідні властивості легованої керамікиYBa2Cu3O7-d[8]Специфіка високотемпературних оксидних надпровідників як гранульованого середовища зі слабкими зв'язками між гранулами (зернами) обумовлює принципове значення вивчення особливостей мікроструктури, міжзеренних домішок та складу кордонів зерен. Незважаючи на великий обсяг відомостей про заміщення окремих катіонів у ґратах YBa2Cu3O7-d, вплив комплексних заміщень або добавок на надпровідні властивості кераміки не передбачувано повною мірою, оскільки зміна характеристик має неадитивний характер і прості кореляції відсутні. Були вивчені структурні, мікроструктурні та надпровідні характеристики кераміки ітрій-барієвого купрату з добавками суміші оксидів Sc2-2SrO-3V2O5, що відповідають системі твердих розчинів (1-x)YBa2Cu3O7-d-x²ScSr2V3O11² (x = 1).
Керамічні зразки синтезували з стехіометричних сумішей оксидів CuO, Sc2O3, V2O5, і карбонатів BaCO3 і SrCO3. Синтез та спікання зразків (з проміжним перетиранням) проводили на повітрі при стандартних режимах термообробки: Т1 = 900 °С (t = 26 год), Т2 = 930 - 950 °С (t = 45 - 70 год), з наступним повільним охолодженням швидкістю »10 ° / хв і додатковою витримкою при 400 ° С (t = 10 - 20 год).
Зразки вивчали методами рентгенофазового аналізу (РФА), електронної мікроскопії (JEOL - 35CF), мікрорентгеноспектрального аналізу (МРСА), надпровідні.характеристики зразків у формі дисків (діаметром » 9,4 - 10,3 мм і товщиною » 2.8 мм), поміщених у котушку індуктивності (діаметром 15 мм і довжиною 15 мм), вимірювали індуктивним методом на змінному струмі (f = 1 МГц) з використанням вимірювача Е7 - 12. Згідно з результатами РФА, інтервалі концентрацій х (від 0 до 0,10) утворюються тверді розчини з ромбічної структурою фази 123. . Склад домішкових фаз, що проявляються при х ³ 0,05, визначений методом МРСА і відповідає твердим розчинам Ba2(Cu,Sc)5Oyі Ba(Cu, V)2Oz. Очевидно, цим фазам відповідають дифракційні піки 2q = 27,6 і 31 °, інтенсивність яких збільшується зі зростанням х.