Основні типи модифікації та види модифікованих крохмалів
| Тип модифікації | Основні групи | Основні підгрупи |
| Набухання | Набухають крохмалі | Розчинні в холодній воді (інстант-крохмалі): одержані вальцевою сушкою; отримані екструзією Набухають у холодній воді |
| Деполімеризація | Розщеплені крохмалі | Декстрини: гідролізовані кислотами; гідролізовані ферментами; окислені |
| Стабілізація | Стабілізовані крохмалі | Зі складним ефірним зв'язком: ацетильовані фосфатні З простим ефірним зв'язком оксиалкільні |
| Поперечне зшивання полімерних ланцюгів | Зшиті крохмалі | Крохмалі, зшиті хлорокис фосфору; крохмалі, зшиті епіхлоргідрином; крохмалі, зшиті адипіновою кислотою |
Набухають крохмалі. Особливість цієї групи модифікованих крохмалів - здатність набухати і навіть розчинятися в холодній воді. В основі одержання таких крохмалів лежать фізичні перетворення, що не викликають суттєвої деструкції крохмальних молекул.Крахмали, розчинні в холодній воді(інстант-крох-мали), у загальному випадку отримують нагріванням крохмальної суспензії в умовах, що забезпечують швидку клейстеризацію і подальше висушування клейстеру, у зв'язку з чим ці крохмалі називають також преклейстерними . Такі умови можна отримати у вальцевій сушарці або методом екструзії.
Інстант-крохмалі використовуються, наприклад, у пудингах швидкого приготування.
Крахмали, що набухають у холодній воді,отримують тепловою обробкою нативного кукурудзяного крохмалю в 75-90%-му етанолі при температурі i 50-175°С протягом 1,5-2,0 год. Іншим способом отримання набухають крохмалів є висушування крохмальної суспензії в розпилювальній сушарці.
Основою для отримання розчинних і крохмалів, що набухають, можуть служити як нативні, так і хімічно модифіковані. В останньому випадку отримані крохмалі, що набухають, зберігають свої властивості, досягнуті при хімічній модифікації, наприклад, стійкість в кислому середовищі, стабільність в циклах заморожування і відтавання.
Здатність крохмалів набухати в холодній воді без додаткового нагрівання використовують у технології різних десертів, желейного мармеладу, здобного тіста, що містить ягоди, які за відсутності стабілізатора осідають на дно до початку випічки.
Розщеплені крохмалі. В цю підгрупу входять модифіковані крохмалі, що мають внаслідок фізичних або хімічних впливів більш короткі (порівняно з нативними крохмалями) молекулярні ланцюги.
Декстрини. Отримують сухим нагріванням нативних крохмалів у присутності кислотних каталізаторів або без них. Залежно та умовами теплової обробки утворюються білі чи жовті декстрини.
Гідролізовані крохмалі. Отримують обробкою крохмальних суспензій розчинами кислот або гідролітичних ферментів - амілаз. Склад та властивості таких крохмалів залежать від умов гідролізу. Наприклад, крохмалі, оброблені кислотами, за підвищеної температури утворюють клейстери низької в'язкості. Спочатку кислотний гідроліз супроводжується утворенням продуктів із вищим співвідношенням лінійних молекул. Це, своєю чергою, призводить до підвищення ретроградації (випадання амілози з клейстера при зберіганні).
Гідролізовані крохмалі використовують для отримання кондитерських виробів: пастили та желе, жувальних гумок.
Окислені крохмалі. Склад і властивості крохмалів цієї підгрупи визначаються вибором окислювачів, як яких можуть використовуватися Н2О2,KMnO4, HCIO3, KJO4 та деякі інші. Як і кислоти, агенти, що окислюють, призводять до утворення крохмалів з більш короткими молекулярними ланцюгами.
Залежно від умов окислення можуть піддаватися як первинні, так і вторинні групи глюкопіранозних структурних одиниць.
Утворення водневих зв'язків у цьому випадку сприяє зменшенню схильності до ретроградації, що призводить до формування клейстерів зі зниженою в'язкістю та підвищеною прозорістю. Окислені крохмалі використовують для стабілізації морозива, при виробництві мармеладів, лукуму, а також у хлібопеченні. Розведені розчини високоокислених крохмалів зберігають прозорість при тривалому зберіганні, що робить їх незамінними добавками для приготування прозорих супів.
Стабілізовані крохмалі. Є продукти хімічної модифікації монофункціональними реагентами з утворенням по гідроксильних групах похідних з простим або складним ефірним зв'язком.
Такі похідні, незважаючи на невисокий ступінь заміщення гідроксильних груп (0,002-0,2), відрізняються від нативних крохмалів значно меншою схильністю до міжмолекулярних асоціацій і отримали назву стабілізованих Найбільш поширеними представниками цієї підгрупи модифікованих крохмалів є ацетильовані ефіри монокрохмалів Ефірні трупи етерифікованих харчових крохмалів наведені далі.
| Етерифіковані крохмалі | Ефірні групи |
| Прості ефіри (гідроксипропіловані) | —CН2 — СН — CH3 ВІН |
| Складні ефіри: оцтової кислоти (ацетильовані) | Про - С - СН3 |
| фосфорної кислоти(фосфоріліровані) | О - Р-О - Na + ВІН |
| октенілянтарної кислоти | О - С - СН - СН2-С - О-Na + СН = СН - (СН2)5 - СН3 |
Складні ефіри крохмалю. Отримують реакцією етерифікації між спиртовими гідроксильними групами крохмальних молекул і ацилюючими або фосфорирующими агентами. Як ацилирующих агентів зазвичай використовують ангідриди карбонових кислот.
Ацетилювання нативних крохмалів оцтовим ангідридом до ступеня заміщення, що не перевищує 0,09, супроводжується зниженням температури гелеутворення, підвищенням стійкості клейстерів, що відрізняються, крім того, більшою прозорістю та стійкістю до ретроградації та циклів заморожування - відтавання.
При отриманні ефіру крохмалю та натрієвої солі октенілянтарної кислоти процес протікає у дві стадії. Спочатку молекулу бурштинової кислоти вводять вуглеводневий радикал з утворенням 1-октенилпохідного, яке потім взаємодіє з крохмальною молекулою, що призводить до утворення моноефіру з низьким ступенем заміщення гідроксильних груп.
Введення в молекулу крохмалю вуглеводневих (алкенільних) фрагментів супроводжується виникненням розділених між собою гідрофобних ділянок, внаслідок чого такі молекули стають поверхнево-активними і набувають здатності, концентруючись на межах розділу фаз, утворювати, а також стабілізувати (завдяки полімерній будові) різні дисперсні системи, зокрема емульсії. Ця властивість модифікованого крохмалю (Е1450) успішно використовується в емульсійних продуктах, наприклад, різних соусах і салатних заправках. Крім того, наявність у складі молекул аліфатичного ланцюга надає такому модифікованому крохмалю тиксотропні властивості (здатність до розрідження клейстеру примеханічному впливі з мимовільним відновленням текстури в стані спокою), що дає можливість використовувати його для заміни частини жиру в харчовому продукті.
Для синтезу фосфатних моноефірів крохмалю застосовують триполіфосфат натрію або мононатрійортофосфат. Максимальний ступінь заміщення у фосфатних крохмалях, що мають статус харчових добавок, відповідає 0,002. Застосування їх у харчовій промисловості обмежене.
Прості ефіри крохмалів. Для харчових цілей отримують взаємодією нативного крохмалю з окисом пропілену до ступеня заміщення гідроксильних груп, що відповідає 0,02-0,2. За своїми властивостями гідроксипропілкрохмалі (Е1440) аналогічні ацетильованим модифікаціям, мають знижену температуру гелеутворення, підвищену прозорість клейстерів, таку ж стійкість до ретроградації.
Зшиті крохмалі. Більшість модифікованих харчових крохмалів відноситься до підгрупи пошитих. Поперечне зшивання окремих крохмальних молекул між собою відбувається внаслідок взаємодії їх гідроксильних груп із біфункціональними реагентами.
Для харчових цілей використовують головним чином три види міжмолекулярно зшитих крохмалів: дикрахмальні ефіри фосфорної та адипінової кислот, а також дикрахмалгліцерини:
У більшості зшитих харчових крохмалів міститься не більше одного поперечного зв'язку на тисячу гюкопіранозних залишків. Такого фактично невеликої кількості поперечних зв'язків виявляється достатньо значної зміни властивостей модифікованих крохмалів порівняно з вихідними. Крохмалі цієї підгрупи мають знижену швидкість набухання та клейстеризації, що створює ефект пролонгованої дії. Клейстери поперечно зшитих крохмалів більш в'язкі, мають «коротку» текстуру, стійкідо різних зовнішніх впливів - високих температур, тривалого нагрівання, низьких рН, механічних навантажень.
Особливо цінною є стійкість таких крохмалів до низьких значень рН. Навіть незважаючи на частковий гідроліз глікозидних зв'язків, що відбувається при нагріванні в кислому середовищі, полімерні крохмальні ланцюги завдяки поперечним зв'язкам щільно примикаючи один до одного, зберігають високу молекулярну масу, що забезпечує відповідні реологічні характеристики, зокрема в'язкість клейстерів при низьких значеннях рН.
Стійкість до підкислення та фізичних впливів пропорційна кількості поперечних зв'язків.
Завдяки таким властивостям зшиті крохмалі особливо ефективні в харчових технологіях, що включають тривалу теплову обробку, інтенсивні механічні впливи, а також у технологіях, де потрібно пролонгування процесів набухання крохмальних гранул, підвищення в'язкості та формування текстури та інших властивостей кінцевого продукту. До них відносяться екструдовані продукти, стерилізовані продукти, відкриті пироги з фруктовими начинками, консервовані супи тощо.
Таким чином, різні види модифікацій нативних крохмалів призводять до формування нових властивостей крохмалів, що істотно розширює можливості їх використання в харчових технологіях. Основні властивості крохмалів, підданих різним видам модифікацій, наведено у табл. 3.9.