Отримання та характеристика аллілхлориду
Метод гарячого хлорування. Як уже було сказано, при хлоруванні олефінів з прямим ланцюгом при температурах до 250 °С в результаті приєднання хлору до подвійного зв'язку утворюються переважно дихлориди.
До інших продуктів призводить хлорування олефінів з розгалуженим ланцюгом, наприклад ізобутилену, який містить третинний вуглецевий атом. Тут хлорування, що заміщає, відбувається зі збереженням подвійного зв'язку вже при -40 ° С без помітного приєднання:
СН2 = С-СН2С1 + НС1 I
Заміщаюче хлорування нерозгалужених олефінів із збереженням подвійного зв'язку вперше вдалося здійснити Стюарту та Вей – денбауму [3] на пентені-2. Проте вихід був дуже низьким.
Заміщаюче хлорування олефінів з прямим ланцюгом проходить успішно тільки при досить високих температурах. Дослідження Гролля [4-5] (Shell Development Co.), а також Флеммінга [6] показали, що в цьому випадку здійснювальне хлорування з хорошим виходом і можливе використання цієї реакції в промисловості. У 1942-1943 pp. в Німеччині (Оппау) були пущені напівпромислові установки, а в 1948 р. в Х'юстоні (Техас) введено в дію першу велику промислову установку з виробництва аллілхлориду, що переробляється далі в гліцерин. При проведенні гарячого хлорування у промислових умовах необхідний точний контроль температури, тиску та концентрації [7-9].
З підвищенням температури реакція приєднання хлору поступово змінюється реакцією заміщення (табл. 18).
Залежність характеру реакції хлорування від температури
Середня температура реакції, °С
Мольне співвідношення пропілен: хлор
Вміст хлору у продуктах приєднання, %
Вміст хлору у продуктах заміщення,
Ціже короткоописується промисловий метод хлорування олефінів (рис. 44). У спеціальному змішувальному соплі, поміщеному в підігрівальну піч, перемішують до отримання однорідної суміші чистий пропілен, нагрітий приблизно до 350-400 ° С, і безводний, чистий безпідігрітий хлор. Щоб уникнути накопичення хлору і пов'язаного з цим надлишкового хлорування пропілен пропускають через два бічні відводи, а хлор - через головну трубу. Потім реакційна суміш, що містить пропілен і хлор (найкраще щодо 5:1), надходить в реактор, що являє собою сталевий резервуар. Завдяки теплу, що виділяється при хлоруванні, в реакторі встановлюється температура 500-530 °С:
С3Н6 + С12 ----- У С3Н5СІ + НС1 + 26 ккал
Час перебування реакційної суміші у гарячій зоні від 2 до 3 с. Збільшення часу перебування небажане, оскільки аллилхло - рид помітно розкладається за підвищених температур, а продукти розкладання, особливо сажа, забруднюють установку.
Клареновий вуглець, що виділився при реакції, діє як каталізатор хлорування. Реактор долійен працюватиме майже на максимальній потужності. Реакційна суміш, що виходить з реактора, містить алілхлорид, непрореагував пропілен, ненасичені моно- і дихлориди, хлористий водень і невелику кількість високохлорованих продуктів (табл. 19). При точному дотриманні температурного режиму насичені дихлориди утворюються в невеликих кількостях, оскільки 1,2-дихлорпропан, наприклад, знову розкладається вже при 500 °С.
Після охолодження цих продуктів до 50-120 ° С можна проводити обробку. Для цього є два способи.
Екстракція. Хлористий водень, що утворився, вимивається водою у викладеній цеглою вежі. При цьому тиск парів хлоридів настільки високий, що конденсація ще не відбувається. Післяводного промивання газ має в середньому наступний склад:
У відділнику при 7-10 ° С конденсується до 50% хлоридів (сирий продукт I). Хлориди, що залишилися, абсорбуються з пропілену вуглеводнями, наприклад октаном (сирий продукт II), а потім відганяються з абсорбційної рідини. Неабсорбований пропілен насичений октаном виходить з абсорбера і після проточного охолодження розсолом знову повертається в цикл. На трьох - чотирьох спеціальних колонах (найкраще з нікелю) з продуктів І та ІІ періодично або безперервно виділяється чистий аллілхлорид.
Перелік можливих продуктів, що утворюються при гарячому (500-530 ° С) хлорування пропілену,
Температура кипіння, °С
1,2-Дихло рп ропан. . .
Трихлорпропани та вис
Конденсаційний метод. Цей метод вважається найкращим і тому впроваджено у промисловість. Реакційні гази направляються прямо з реактора, де проводилося хлорування, так званий форфракционатор, де в результаті охолодження рідким пропіленом при -40 ° С конденсуються органічні хлориди. Пропілен разом з хлористим воднем, що утворився при реакції, надходить в HCl-абсорбер, де хлористий водень поглинається водою. Пропілен після лужного промивання повертається в цикл [10, І]. Залежність середнього виходу продуктів (з розрахунку на витрачений пропілен) від температури показано на рис. 45.
Дуже важливо застосовувати високочистий пропілен і, особливо дуже чистий і безводний хлор. Будь-яка органічна домішка хлорується, що спричинює підвищення витрат хлору внаслідок утворення побічних продуктів. Також не слід використовувати суміші пропану з пропіленом, оскільки це призводить до утворення важко-відокремлюваних монохлоридів [12].
Підігрівач пропілену, змішувальне сопло та реактор можуть бутивиконані із звичайної сталі, так як у місцях контакту з хлором утворюється захисна плівка із кларенового вуглецю. НС1- Абсорбер найкраще виготовляти з цегли, просоченої, силікатом натрію, або зі стійкого до хімічних впливів каменю. Придатні також ігурит та кераміка. Перегінна апаратура може бути виконана з матеріалів хастелою А та дурихлор, але частіше вживають монельметал або нікель. Метод гарячого хлорування останніми роками переважно не змінювався, але з'явилося безліч варіантів конструкції реактора. При цьому прагнули зменшити утворення продуктів приєднання при змішуванні пропілену з хлором. Наприклад, сконструйовано реактор типу циклону, що дозволяє працювати з нижчим співвідношенням пропілен: хлор (3: 1) [13-15]. У цей реактор обидва гази вводяться окремо щодо протилежних сторін циклону. Запропоновано також реактори кулястої, еліпсоїдної та інших форм, що забезпечують гарне змішування без мертвих просторів та виходи не менше 80% [16—18] .
Для поліпшення теплового балансу пропонується реактор із подвійними стінками, у якому відпрацьовані гази швидко нагрівають свіжий газ до оптимальної температури 382-494 °С. У такому реакторі при 485 °З часом контакту 2,13 с виходить 79,8 мол. % аллілхлориду та 3,04 мол.% 1,2-дихлорпропану [19].
Наступна можливість поліпшити змішування компонентів реакції полягає в тому, щоб впорскувати в камеру для хлорування хлор осі, а пропілен по дотичній [20]. Нарешті, пропонується установка для хлорування, де працює вертикальний реактор і застосовуються агенти теплопередачі [12].
Мал. 45. Вплив температури реакції на вихід продуктів гарячого хлорування пропілену при мольному співвідношенні пропілен: хлор=4:1 (заштрихована областьоптимальних температур). 1 - алілхлорид; 2 - 1,2-дихлорпро - пан; S - висококиплячі продукти; 4 - легкокиплячі продукти.
Інші методи. Аллілхлорид отримують також піролізом 1,2-ді-хлорпропану [24]. При цьому утворюється 55-70% алілхлоріду, 3.0-40% суміші цис-і яграїс-ізомерів 1-хлорпропену-1 і 5% 2-хлор - пропену-1.
При 250-400 ° С у присутності різних каталізаторів [25] переважної освіти аллілхлориду не спостерігалося, при 560-640 ° С вихід алілхлориду досягав приблизно 60% [26]. Як каталізатори піролізу 1,2-дихлорпропану в аллилхлорид запропоновані ВаС12, СоС12, NiCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl3 і CuCl2 на активованому вугіллі, силікагелі або А1203 [27].
Можна здійснювати також хлорування пропану або 1-хлор-пропану при 500-700 ° С у присутності каталізатора [28]. Нарешті, при гарячому хлоруванні пропілену можна використовувати замість С12 суміш HG1 і 2 або повітря (каталізатор LiCl, благородні метали, або з'єднання телуру на пемзі) [29].
Простий діаліловий ефір, що утворюється як побічний продукт при перетворенні аллілхлориду в алліловий спирт, може бути знову переведений в аллілхлорид з 88%-ним виходом через пропускання з HG1 над CuCl при 15-40 °С і під тиском [30] або при 55 °С [31].
Властивості та застосування аллілхлориду. Нижче наведені властивості аллілхлориду: