ПЕРЕРОБКА УРАНОВОЇ РУДИ
ПЕРЕРОБКА УРАНОВОЇ РУДИ
Уранові руди містять зазвичай невелику кількість урановмісного мінералу (0,05-0.5% U3O8), так що необхідні попереднє вилучення і збагачення.
Зауваження. Гідрометалургійний метод переробки багатих руд і концентратів включає наступні технологічні операції: підготовка концентратів до вилуговування з метою переведення видобутих металів в розчинний стан (різні види випалу, спікання або сплавлення з реагентами); вилуговування металів хімічними реагентами; вилучення металів із розчину.
Перша стадія уранового виробництва – концентрування. Перш за все, руду подрібнюють, потім проводять збагачення суспензуванням введення - методом, заснованому на відмінності в щільності матеріалів, що містять уран, і вміщаючої породи. У цьому випадку первинні мінерали великої густини типу ураніту та уранової смоляної руди осідають першими. Вторинні мінерали – карнотит, торберніт та інші пухки та утворюють стійкі суспензії. І тут раніше осідає важка порожня порода.
(Втім, далеко не завжди вона справді порожня; в ній можуть бути багато корисних елементів, у тому числі й уран). Деякі мінерали (ураноторит, ніобато-танталати урану) збагачують флотацією.
Друга стадія – випалення руди. Він проводиться з метою зневоднення, розкладання органічних речовин, окислення сульфідів, розкладання карбонатів, видалення миш'яку та сурми. Випалювання здійснюють у присутності солей, з якими оксиди урану утворюють уранати. При цьому видаляються вуглецевмісні фракції, сульфатується уран, відновники, які можуть бути перешкодою для вилуговування, окислюються.
Третя стадія — вилуговування концентратів, переведення урану врозчин.
С
Мал. 1.Змішаний оксид урану, U3O8 (жовтий порошок, жовтий пиріг, кекс, жовтий кек).
5.1 Кислотне вилуговування
У класичному способікислотного вилуговування
подрібнена та зневоднена руда обробляється сірчаною або азотною кислотами, або сумішшю цих кислот. Якщо в сировину уран міститься в ступені окислення +4, обробку кислотою проводять у присутності окислювачів (піролюзит, хлорноватокислий натрій, азотна кислота, залізо(III), VO2+ і т.п.). Проблему вилуговування урану з руд вирішує кисневе продування. У нагріту до 150°C суміш уранової руди з сульфідними мінералами подають потік кисню. При цьому із сірчистих мінералів утворюється сірчана кислота, яка і вимиває уран.
Уран переходить у сульфат ураніла, радій та інші метали в урановій смолці осідають у вигляді сульфатів.
З додаванням їдкого натру уран осаджується як діуранату натрію Na2U2O7*.6H2O (часто уран осаджують як діуранату амонію чи гидроксида уранила).
Упромисловості найчастіше для розтину руд застосовують найбільш дешеву сірчану кислоту:
Тверді частинки, що залишаються після розчинення урану вилучають, і поміщають на тривале зберігання спеціальні резервуари. Резервуари сконструйовані таким чином, щоб забезпечити надійне зберігання цих матеріалів. Такі відходи містять основну частку радіоактивних речовин, що знаходяться в руді (наприклад, радій).
Четверта стадія – вибіркове виділення урану з розчину. Екстракція та іонний обмін дозволяють вирішити цю проблему. Розчин містить не тільки уран, а й інші катіони. Деякі з них у певних умовах поводяться так само, як уран: екстрагуються тими ж органічними розчинниками, осідають на тих самих іонообмінних смолах, випадають в осад за тих же умов. Тому для селективного виділення урану доводиться використовувати багато окислювально-відновних реакцій, щоб на кожній стадії позбавлятися того чи іншого небажаного попутника. На сучасних іонообмінних смолах уран виділяється дуже селективно.
З отриманого розчину, що містить супутні елементи (залізо, марганець, нікель, мідь та ін.), Уран виділяють осадженням, хроматографічно або екстракцією. З кислих розчинів уран осаджують у вигляді гідроксиду нейтралізацією розчину лугом, аміаком або оксидами кальцію та магнію. Іноді осадження здійснюють у вигляді фосфату після відновлення урану до UIV металевим залізом або алюмінієм.
При обробці руд та бідних концентратів розчини містять лише 0.5 - 2 г U в л. У цьому випадку для вилучення та концентрування урану широко застосовують сорбцію на іонообмінних смолах, екстракцію органічними розчинниками (для екстракції із сірчанокислих розчинів використовують алкілфосфорні кислоти, аміни), абовипарювання. Під час екстракції розчинниками уранова руда видаляється з лугу від вилуговування підкисленої породи за допомогою суміші розчинників, наприклад, розчину трибутилфосфату в гасі. У сучасних промислових методах як розчинники фігурують алкіл-фосфорні кислоти (наприклад, ді(2-етилгексил)-фосфорна кислота) і вторинні та третинні алкіламіни. Як загальне правило, екстракція розчинниками вважається за краще іонообмінних методів при вмісті урану в розчині після кислотного вилуговування більше 1 грама на літр. Однак воно не застосовується для відновлення урану з карбонатних розчинів. Уран, що задовольняє умовам збройової чистоти, зазвичай отримують з натрію діуранату через проходження додаткового очищення, використовуючи трибутилфосфатний очищувальний процес. Спочатку Na2U2O7.6H2O розчиняють в азотній кислоті для підготовки сировинного розчину. З нього вибірково видаляється уран при розведенні розчину трибутилфосфатом в гасі або іншій вуглеводневої сумішшю. Нарешті, уран переходить із трибутилфосфату в підкислену воду виділення високоочищеного уранільного нітрату.
Уранілнітрат UO2(NO3)2 при екстракції трибутил-фосфатом і деякими іншими речовинами додатково очищається до потрібних кондицій. Потім цю речовину кристалізують (або беруть в облогу пероксид UO4·2H2O) і починають обережно прожарювати. В результаті цієї операції утворюється триокис урану UO3, який відновлюють воднем до UO2.
П'ята стадія – переведення урану в твердий стан – в один із оксидів або в тетрафторид UF4. Після вилучення з розчину осад, що містить уран, має яскраво жовте забарвлення. Після високотемпературного сушіння окис урану (U3O8), тепер уже зеленого кольору, завантажується у спеціальні ємності об'ємом до 200 літрів.Висушені або прожарені опади є напівпродуктами, що служать для отримання чистих сполук урану (UF4, U3O8 або UO2).
Ефективним способом очищення є екстракція нітрату уранила органічними розчинниками (трибутилфосфат, метилізобутилкетон). З очищених азотнокислих розчинів кристалізують уранілнітрат UO2(NO3)2*6H2O або осаджують пероксид UO4*2H2O, обережним прокалюванням (кальцинуванням) яких отримують UO3. Останній відновлюють воднем до UO2, яку дією сухого HF при 430-600о переводять в UF4 - основне вихідне з'єднання для виробництва металу.
Типова методика виділення радіонуклідів, що діляться, з уранової руди. Уран зазвичай зустрічається у вигляді уранової соляної руди (окис урану) і карноліту (комплексна урано-ванадієва сполука). Збагачену руду обробляють сумішшю азотної та сірчаної кислот. Уран перетворюється на розчин як UO2 ++, а метали, що утворюють нерозчинні сульфати (Pb, Ba, Ra та інших.), разом із нерозчинними в кислоті силікатами залишаються осаді. Додаючи до розчину надлишок Na2CO3, отримують основний розчин, в якому уран міститься у вигляді комплексного карбонату, а осад переходять елементи, що утворюють нерозчинні карбонати, гідроксиду або основні карбонати (Fe, Al, Cr, Zn і т.д.). Знову додаючи до розчину HNO3до кислої реакції, одержують розчин ураніл-нітрату з формулою для твердої солі UO2(NO3)2*6H2O, який розчинний у діетиловому ефірі. Екстрагування уранілнітрату за допомогою цього розчинника дає виключно чистий продукт, цілком придатний для виготовлення урану для ядерних реакторів.
При прожарюванні уранілнітрату виходить окисзакис U3O8. Цей окис може бути відновлений до металу в бомбі з Al, Ca або Mg. Відновлення вуглецем дає продукт, сильнозабруднений карбідом урану, а відновлення воднем дає UO2. Цей оксид може бути перетворений на UF4або UCl4шляхом обробки безводної HF або HCl при знижених температурах. Тетрагалоїди відновлюють до металу натрієм чи кальцієм. Галоїдна сіль KUF5, одержувана з UF4, дає дуже чистий метал за допомогою електролізу.
Кислотний метод розтину застосовується для розкладання руд, що містять оксиди торію, титану, танталу, ніобію та рідкісноземельних елементів.
Для руд, що містять вторинні мінерали, застосовують вилуговування розчинами соди.
2 Лужне вилуговування
Карбонатний методрозтин уранових руд заснований на утворенні добре розчинної комплексної сполуки урану (VI) з іоном карбонату.
Для запобігання утворенню діуранату натрію застосовують суміш карбонату та бікарбонату натрію. Карбонатний метод не застосовується для розкладання важкорозчинних руд, що містять оксиди лантанодів, торію, титану, танталу і ніобію.
Розкладання руд, що містять уран (IV), наводять у присутності окислювачів - кисню, перманганату калію і т.п.
Уран-ванадієві руди для перекладу ванадію в розчинний стан піддають попередньому відпалу з кухонною сіллю, що дозволяє вже на першій стадії відокремити уран від багатьох супутніх елементів.
Після карбонатного вилучення уран із содового розчину відокремлюють осадженням у вигляді діуранату натрію їдким натром або хроматографічною сорбцією на аніоніті.
Хроматографічне вилучення урану виготовляється з бідних руд. Карбонатний комплекс селективно сорбується на аніоніті та елююється з нього 1М розчином нітрату натрію, що містить Na2CO3.
Табл. 1.Схема процесу переробки урановмісних залишків основноговиробництва.
3 Метод прямого фторування
Багаті руди можуть піддаватися прямомуфторування. Руду при 600оС обробляють фтористим воднем, потім трифтористим бромом. Спочатку обробляється тетрафторид урану, та був легколетючий гексафторид. Одночасно фторується діоксид кремнію та ряд інших елементів, що підвищує витрату фторуючих агентів.
4 Мікробіологічний метод
Для бідних руд (а в Україні зараз руди досить бідні), перспективним є мікробний метод вилучення урану. Використання мікроорганізмів істотно зменшує витрати, оскільки бактерії самі «постачають» реагенти, і навіть бідних руд стає виправданою. Для вилучення урану з руди її поміщають у відвал над шаром непроникних порід і обприскують водним розчином сульфіду заліза, що містить популяції бактерій сульфідредукуючихThiobacillus ferrooxidans. У процесі життєдіяльності мікроорганізмів утворюється залізистий сульфат-реагент, який окислює чотиривалентний уран, перетворюючи його на пятивалентный. Отриману сполуку розчиняють у кислоті.
Уран витягають шляхом концентрування та очищення методом осадження та іонного обміну. Використання біотехнології значно скорочує витрати (майже в 100 разів) і запобігає забруднення навколишнього середовища" в процесі виробництва "жовтого пирога". 7.
Продуктом цієї стадії паливного циклу є порошок U3O8 (жовтий кек, жовтий пиріг)
жовтий чи коричневий порошок, де міститься близько 90% окису урану. Випускається такождіоксид урану (UO2).