Плавка окислених нікелевих руд на штейн.
Плавка окислених нікелевих руд на штейн здійснюється у шахтних печах. Переробка в таких печах потребує міцної шматкової, бажано пористої шихти. Цим вимогам задовольняють брикети та агломерат.
Метою шахтної плавки окислених нікелевих руд є максимальне вилучення нікелю та кобальту в штейн та ошлакування порожньої породи. Шихта для плавки складається з брикетів або агломерату, коксу, сулфідизатора, флюсів та оборотів. Як сульфідизатор використовують пірит або гіпс, як флюс - вапняк, а як оборотні матеріали використовується уловлена після виходу з печі пил. Гіпс при плавці є одночасно флюсуючим матеріалом, тому що у вигляді CaO зрештою повністю переходить у шлак.
Утворення штейна з оксидного матеріалу в процесі плавки відбувається в результаті відновлення та сульфідування нікелю, кобальту та частково заліза, які містяться в руді у вигляді оксидів та силікатів. Тому ця плавка отримала назву відновно-сульфідуючої плавки. Плавка проводиться у відновлювальній атмосфері, що необхідно для відновлення вищих оксидів заліза та гіпсу. При цьому частина оксидів заліза та нікелю можуть відновлюватися до вільних металів, які розчиняються у штейні. Процеси відновлення у процесі плавки одночасно супроводжуються процесом сульфідування.
Картину поведінки шихти в печі можна так. Руда, брикети або агломерат флюси та оборотні матеріали, які завантажуються в піч, нагріваються за рахунок тепла висхідних газів, втрачають гігроскопічну, потім конституційну вологу, леткі компоненти (СО2). При температурі 120-150 о С шихта втрачає гігроскопічну вологу. При температурі 500-700 про З випаровується конституційна волога хімічних сполук шихти.Після досягнення відповідних температур окремі компоненти шихти (Fe2O3, CaSO4 та ін) починають реагувати з оксидом вуглецю. Якщо в шихті є вільний оксид нікелю, він відновлюється до металу. Основна маса нікелю в шихті знаходиться у вигляді силікатів, що важко відновлюються. Тому в цій відновлювальній зоні більшість нікелю так і залишається у вигляді силікатів.
Опускаючись нижче, шихта нагрівається до температур початку розм'якшення та плавлення найбільш легкоплавких компонентів: сульфідів заліза, фаяліту. Легкоплавкі компоненти шихти, опускаючись, розчиняють більш тугоплавкі компоненти. Сульфід заліза розчиняє металеві нікель і залізо, а також поглинає сульфідування сульфіду нікелю, що утворюється в результаті реакцій сульфідування. Легкоплавкі шлакоутворюючі компоненти розчиняють кварц, вапно, магнезію та сульфід кальцію, що утворюється в результаті реакції відновлення гіпсу. У цій суміші рідких силікатів і сульфідів відбувається реакція сульфідування нікелю та заліза, яка закінчується лише нижче фурм. Оксиди заліза відновлюються і переходять у шлак.
У процесі відновно-сульфідуючої плавки окислених нікелевих руд у шахтних печах протікають такі основні фізико-хімічні процеси: горіння палива, відновлення та сульфідування оксидів, штейно- та шлакоутворення, поділ продуктів плавки - шлаку та штейну.
Процес горіння коксу є одним із найголовніших процесів, що визначають багато технологічних показників роботи шахтної печі. Якість спалювання палива визначає температуру печі, відновну здатність топкових газів, продуктивність печі, вилучення нікелю в штейн.
Горіння коксу відбувається за рахунок кисню, що подається через фурми з повітрям або дмухом, збагаченимкиснем.
У сфері фурм має місце великий надлишок кисню. Тому в цій галузі кокс згоряє до оксиду вуглецю (IV):
У міру віддалення від фурм концентрація кисню в дутті зменшується і горіння вуглецю стає неповним:
Зона шахтної печі, де є вільний кисень, називається кисневою зоною. При шахтній плавці вона поширюється на 500-600 мм вгору та вглиб печі. Гарячі гази, що утворюються, піднімаються вгору, пронизують, нагрівають шихту і вступають з нею в хімічну взаємодію. Насамперед ця взаємодія призводить до утворення нових кількостей оксиду вуглецю (II) за реакцією:
В результаті перебігу реакцій (2.2) та (2.3) концентрація СО в області фурм досягає 20-25%.
Температура у фокусі печі на повітряному дутті становить 1300-1400 про З, але в дуття, збагаченим киснем, вона становить 1500-1600 про З.
На виході з печі гази містять 10-16% СО2, 8-16% СО і мають температуру 500-600 про С.
Процеси штейно- та шлакоутворення пов'язані з реакціями відновлення оксидів шихти та сульфідування оксидів заліза, нікелю та кобальту. Реакції відновлення протікають при взаємодії газової фази, що містить СО з оксидами та силікатами шихти:
NiO + CO = Ni + CO2 (2.4)
FeO + CO = Fe + CO2 (2.8)
Процес сульфідування більш складний і його хімізм відрізняється при використанні як сульфідизатор піриту FeS2 або гіпсу СaSO4·2H2O.
Якщо як сульфідизатор використовується пірит, то при температурі понад 700 про С він розкладається за рівнянням:
Процес сульфідування в цьому випадку може бути описаний реакціями:
NiO + FeS = NiS + FeO (2.10)
3NiO + 2FeS + Fe = Ni3S2 + 3FeO (2.11)
NiSiO3 + FeS = NiS + FeSiO3 (2.12)
CoO +FeS = CoS + FeO (2.13)
Витрата піриту при плавці визначається вимогами до складу одержуваного штейна по сірці. При цьому необхідно враховувати втрати сірки внаслідок реакції термічної дисоціації.
Інший, складніший хімізм сульфідування при плавці окислених нікелевих руд має місце при використанні в якості сульфідизатора гіпсу. Спочатку з гіпсу видаляється волога. Повне зневоднення гіпсу відбувається при нагріванні до температури 900 про С. Гіпс відноситься до найбільш міцних сульфатів, тому його розкладання починається тільки при температурах вище 1200 про С. За відсутності кисню термічне розкладання гіпсу протікає за реакцією:
Процес розкладання гіпсу в умовах шахтної плавки протікає за хімічними реакціями:
Процес сульфідування в умовах шахтної плавки окислених нікелевих руд може бути описаний рівняннями хімічних реакцій:
FeO + 3CO + SO2 = FeS + 3CO2 (2.20)
CoO + 3CO + SO2 = CoS + 3CO2 (2.21)
CaS + FeO = CaO + FeS (2.22)
Використання гіпсу як сульфідизатор при шахтній плавці окислених нікелевих руд вимагає створення печі більш відновлювальної атмосфери, ніж при використанні піриту. Це призводить до утворення більших кількостей металевої фази. При цьому надлишок гіпсу не впливає на склад і вихід штейна, оскільки він перетворюється на оксид кальцію і переходить в шлак. Через високу вартість гіпсу, використання його як сульфідизатор економічно невигідно.
Склад нікелевого штейна при шахтному плавленні окислених нікелевих руд коливається в межах, %: N - 15-20; Cu – 0,1-0,3; Co – 0,4-0,6; S -15-22; Fe -55-65; інші -1-2.
Отримання багатшого штейна небажано, оскільки це веде до збільшення втрат нікелю зі шлаками. Вилучення нікелю в штейнне висока і може коливатися від 60 до 85%.
Вихід штейна невеликий і становить 3-8% маси руди.
Утворення шлаку відбувається рахунок реакцій взаємодії утворюється при відновленні і сульфидировании оксиду заліза (II) з компонентами порожньої породи. Силікати магнію та алюмінію, що містяться в руді, розчиняються у загальній масі силікатів і утворюють відвальний шлак. Чистий кварц, що міститься в руді, шлаковується з оксидом заліза:
вільний Кварц, що залишився, реагує з СаО, який утворюється в печі з флюсу СаСО3.
Завантажений як флюс вапняк при температурі 911 про З повністю розкладається по реакції
Оксид кальцію, що утворюється, утворює силікат з кварцом порожньої породи.
Склад шлаку шахтної плавки окислених нікелевих руд коливається в межах: SiO2 - 44-46 %, FeO - 18-22 %, CaO - 15-18 %, MgO - 8-12 %, Al2O3 - 4 -10 %.
Вихід шлаку зазвичай становить 95-105% від маси шихти, хоча іноді його вихід може досягати 120-130%. Це з тим, що з переробці багатих кварцем руд в шихту доводиться додавати дуже багато вапняку.
Пряме вилучення нікелю в штейн становить 70-85%.
Пилевинос із печі становить близько 15% при переробці агломерату та 5-10% при переробці брикетів. Склад пилу практично не відрізняється від складу шихти і він спрямовується в обіг.
За своєю конструкцією шахтні печі для плавки окислених нікелевих руд мають ті ж елементи, що і печі для плавки мідних руд. Печі для плавки окислених нікелевих руд мають в області фурм площу поперечного перерізу 13,5-25 м 2 і ширину 1,4-1,6м. Довжина печей сягає 15м. Характерною особливістю печей є великий обсяг внутрішнього горна та відсутність водяного охолодження його стінок. Це пов'язано з наявністю вштейне тугоплавкого феронікелю, кристалізація якого при охолодженні призводить до заростання горна. Кесони шахтних печей є зварними коробками з листової сталі. Перепад температури вхідної та вихідної води становить зазвичай 5-15 про З. Максимальна кількість тепла, яке у умовах відводить 1л води становить 63 кДж.
В даний час набув поширення більш ефективний спосіб відведення тепла - випарне охолодження. У цьому випадку кесон подають гарячу воду при температурі 30 про С. У кесоні вода нагрівається до температури кипіння і випаровується. У цьому випадку кожен літр води буде відводити близько 2550 кДж. У цьому випадку відведення тепла збільшується в 40 разів, а отже витрата води також зменшиться в стільки ж разів.
Поділ рідких продуктів плавки - нікелевого штейна і шлаку може здійснюватися як у внутрішньому горні, так і у зовнішньому. У першому випадку горн обладнаний шпуром для періодичного випуску штейна. На протилежному боці горна є льотка для безперервного випуску шлаку. З використанням зовнішнього горна шлак і штейн разом надходять у нього закритому похилому жолобу. У нижній частині горна знаходиться штейн, а у верхній шлак. Шлак надходить у горн таким чином, що йому доводиться спливати через шар штейна. При цьому він розігріває штейн і збіднюється, тому що штейн захоплює зважені в шлаку частинки штейна. Зовнішній горн також обладнаний шпуром та льоткою.
Шахтна плавка окислених нікелевих руд характеризується такими основними техніко-економічними показниками:
Плавка агломерату Плавка брикетів
Питома проплав, т/(м 2 ·сут) 39-41 25- 27
Витрата від рудної маси, %:
вапняку 20-22 20-24
сульфідизатора 7-8 8-9
коксу 21-24 30-33
Вміст кисню у дутті, % до 24 до 24,5
Вилучення в штейн, %:
нікелю 66-68 75-85
кобальту 42-43 45-50
Пилевинос, % від шихти 14-16 5-10
Інтенсифікації процесу шахтної плавки окислених нікелевих руд та зниження витрати дорогого коксу сприяють підігрів дуття та збагачення його киснем. Так, при плавці агломерату нагрівання дуття на 300 про З веде до економії коксу на 25,2%, при 400 про З - на 23,3%. Крім того, при цьому збільшується проплав шихти на 10 та 15,3% відповідно. Збагачення дуття до 25% вмісту кисню дозволяє підвищити проплав печі на 22,2%, а витрата коксу зменшити на 17%.