Практичний посібник з хімії
Відомо, що альдегіди та кетони реагують зі спиртами, утворюючи напівацеталі та кеталі. Циклічні напівацеталі утворюються особливо легко. Для цього необхідними умовами є: 1) гідроксил та карбонільна група повинні бути частинами однієї молекули; 2) при їх взаємодії може утворитися п'яти-або шестичленне кільце. Наприклад, 4-гідроксипентаналь утворює п'ятичленний циклічний напівацеталь. При цьому створюється новий стереоцентр при вуглеці С-1 (всі чотири заступники при С-1 різні):
Подібним чином 5-гідроксигексаналь формує шестичленний циклічний напівацеталь, в якому також генерується новий стереоцентр при С-1:
Гідроксильна та карбонільна групи містяться в одній молекулі моносахаридів, тому моносахариди існують майже виключно у формі циклічних напівацеталів.Циклічні проекції Фішера. Розмір напівацетального кільця моносахариду порівнюють з гетероциклічними молекулами - піраном і фураном:
Шестичленні напівацетальні кільця позначають словом "піран", а п'ятичленові - "фуран". При кристалізації з етанолу D-глюкоза дає -D-глюкопіранозу,tпл = 146 °С, питоме оптичне обертання []D = +112,2°. Кристалізація з водного етанолу дає -D-глюкопіранозу,tпл = 150 ° С, D = +18,7 °. Ці - і -ізомери - шестичленные циклічні напівацеталі - утворюються при реакції гідроксилу ОН при вуглеці С-5 з карбонильной групою в положенні 1. Новий стереоцентр, що виникає при отриманні напівацеталю, називаютьаномерним вуглецем. Діастереоміри*, що утворюються таким чином, мають спеціальну назву –аномери. Конфігурація аномерного вуглецю позначається приставкою, коли його гідроксильна група знаходиться з тієї ж сторони фішерівськоїпроекції, як і ОН-група при стереоцентрі з найвищим номером. При протилежної орієнтації цих гідроксилів зміна аномерного вуглецю – .
Циклічні проекції Фішера - та -аномерів D-глюкопіранози
За даними методу ЯМР 13 С D-глюкози у водному розчині, існують: -піранозу (38,8%), -піранозу (60,9%), -фуранозу (0,14%), -фуранозу (0, 15%), гідрат відкритої лінійної форми (0,0045%). Наводимо - і -форми глюкофуранози порівняно з циклічними формами фруктози - -фруктофуранози та -фруктофуранози.
Проекції Фішера - та -фуранозних форм D-глюкози та D-фруктози
Формули Хеуорса. Альтернативний спосіб зображення циклічних структур моносахаридів відомий якпроекції Хеуорсаі названий так на честь англійського хіміка Уолтера Хеуорса (нобелівський лауреат, 1937). У формулах Хеуорса п'яти-і шестичленні циклічні напівацеталі представляють у вигляді плоских п'яти-або шестикутників, розташованих перпендикулярно площині аркуша паперу. Групи, приєднані до вуглецю кільця, розташовують над або під площиною кільця і паралельно площині аркуша паперу. У формулах Хеуорса аномерний вуглець зазвичай записують праворуч, а напівацетальний кисень – позаду нього. Проекції Хеуорса - та -піранозних форм D-глюкози показані нижче.
Проекції Хеуорса - та -форм D-глюкопіранози
ВПРАВИ.
1.Що означає поняття «циклічні форми вуглеводів»?
2. Наведіть структурні та проекційні формули Фішера для: а) тріози; б) тетрози; в) пентози.
3. Як за хімічними формулами розрізнитиL- таD-ізомери (на прикладі еритрози)?
4. Вкажіть ацетальні зв'язки та асиметричні атоми вуглецю(стереоцентри) у сполуках:
5. Напишіть структурні формули гетероциклів пірану та фурану, вказуючи кожен атом.
6. Складіть схеми утворення циклічних напівацетальних форм із: а) D-треози; б)D-рибози (фуранозна та піранозна форми).
7. Перетворіть графічні формули сполук а)–в) у фішерівські проекції і зробіть віднесення цих проекцій до D- абоL-гліцеральдегіду:
8. Скільки можливо кетотетроз? Для кожної малюйте проекції Фішера.
9. Складіть формули Хеуорса:
1) -D-глюкопіранози;2)-D-глюкофуранози.
Відповіді на вправи до теми 2
1. Циклічні форми вуглеводів містять цикл із киснем у кільці. Зазвичай це циклічний напівацеталь. У його молекулі немає вільної альдегідної групи, зате є ацетальний зв'язок. Наприклад, для еритрози: