Прості ефіри целюлози
Прості ефіри целюлози С6 Н7 О2 (ОR)n (ОН)3-n (де n≈2) являють собою в основному продукти О-алкілування целюлози. Прості ефіри целюлози в даний час набули великого практичного значення. До переваг простих ефірів целюлози відносяться: стійкість до дії хімічних реактивів, водостійкість, морозостійкість, світлостійкість, термостійкість, мала горючість, здатність розчинятися в поширених органічних розчинниках, хороші плівкоутворювальні та термопластичні властивості та інші. Деякі прості ефіри целюлози за певної міри заміщення можуть розчинятися у органічних розчинниках, а й у розведених водних розчинах лугу і навіть у холодній воді. Це також відіграє важливу роль у їх застосуванні. При ступені заміщення 2 - 2,5 прості ефіри розчиняються в органічних розчинниках, при ступені заміщення менше одиниці ефіри розчиняються в лугах. При однаковій мірі заміщення розчинність тим нижча, чим вище молекулярна маса заміщеного радикала.
Розрізняють такі види простих ефірів целюлози: алкілцелюлози (метил-, етилцелюлози та інші); аралкілцелюлози (бензилцелюлоза); гідроксиалкілцелюлоза (гідроксіетил-, гідроксипропілцелюлоза); ефіри, що містять в алкільному заміснику інші групи, крім гідроксильних, наприклад, карбоксильні та інші (карбоксиметилцелюлоза, ціанетилцелюлоза і так далі); змішані прості ефіри целюлози (карбоксиметилетилцелюлози та інші). Останнім часом отримано велику кількість простих ефірів целюлози, що містять різні функціональні групи. Крім того, відомі ефіри целюлози, що містять одночасно прості ефірні та складноефірні групи.
1. Представники простих ефірів целюлози
Залкілцелюлоз у промисловості виробляють метил-і етилцелюлози. Метилцелюлоза може бути отримана з різним ступенем заміщення (С3) до С3 3,0. Теоретично монометилцелюлоза містить 17,61%, диметилцелюлоза 32,6% і триметилцелюлоза 45,65% груп-ОСН3. У промисловості одержують водорозчинну метилцелюлозу методом метилювання лужної целюлози метилхлоридом [2]:
Отримують продукти волокнистої або гранульованої будови, що містять 24-34% груп ОСН3, що відповідає С3 1,3-2,6. Така метилцелюлоза розчинна у холодній воді та ряді органічних розчинників, але не розчиняється у гарячій воді. У водних розчинах метилцелюлоза виявляє властивості ПАР.
Етилцелюлозу в промисловості отримують взаємодією лужної целюлози етилхлоридом [2]:
Триетилцелюлоза містить 54,87% груп - ОС2 Н5. У виробництві виробляють етилцелюлозу, що містить 44 ... 50% груп - ОС2 Н5 (С3 2,5 ... 2,6) і з низьким ступенем заміщення (С3 1,0 ... 1,5; 25 ... 30% груп ОС2 Н5). Ступінь заміщення у процесі етилування регулюють зміною витрати етилхлориду, а тривалість процесу – зміною температури.
Технічна етилцелюлоза є білим або злегка жовтуватим порошком або пористими лусочками. Низькозаміщена етилцелюлоза розчинна у холодній воді. Високозаміщена етилцелюлоза не розчинна у воді, розчинна в ряді органічних розчинників, стійка до дії лугів та розведених кислот. Це термопластичний полімер, що добре поєднується з різними смолами та пластифікаторами. Вироби з етилцелюлози мають високу механічну міцність, термо- і морозостійкість.
Бензилцелюлоза являє собою простий ефір целюлози та бензилового спирту, одержуваний взаємодією лужної целюлози з хлористимбензил.
Технологічний процес отримання бензилцелюлози може здійснюватися одноступеневим або двоступінчастим способами.
При одноступінчастому способі процес складається із стадій мерсеризації целюлози, бензилування, промивання, сушіння.
Бавовня целюлоза мерсеризується 40 - 50%-ним розчином їдкого натру і після віджиму від нього (до триразової маси по відношенню до вихідної маси целюлози) піддається дозріванню протягом 24 годин.
Бензилювання проводять у сталевому вертикальному апараті, нікельованому всередині. Спочатку завантажують лужну целюлозу, потім вводять бензилхлорид (з розрахунку 6 – 7 моль на 1 моль целюлози). Тривалість процесу при 130°С становить 2 – 2,5 години.
Одночасно з основною реакцією бензилювання протікають побічні реакції з утворенням бензильного спирту С6 Н5 СН2 ВІН і дибензилового ефіру С6 Н5 СН2 ОСН2 С6 Н5 які пластифікують бензилцелюлозу. Отриману тістоподібну бензилцелюлозу промивають.
Для полегшення виділення бензилцелюлози з реакційної суміші бензилцелюлозну тістоподібну масу диспергують за допомогою емульгаторів (олеїнової кислоти або олеїнового мила). Бензилцелюлозу відмивають спиртом від пластифікаторів, а потім гарячою та холодною водою від їдкого натру та хлористого натрію. Можна відмивати бензилцелюлозу від домішок дешевим розчинником - бензином, але він більш вибухо-і пожежонебезпечний, ніж спирт, і його гідрофобність ускладнює подальше відмивання водою.
Промивання спиртом проводять у кульовому млині або на бігунах з додаванням для диспергування маси хлористого натрію. Недоліком такого механічного диспергування є значна втрата спирту. Після відмивання водою бензилцелюлоза віджимається на нутч-фільтрі і сушиться у вакуум-сушарці при 50 - 55 0З.
Бензилцелюлоза є зернистим порошком жовтуватого кольору. Фізико-механічні властивості бензилцелюлози залежать від ступеня заміщення та в'язкості. Вона характеризується високою адгезією до різних поверхонь, високою водостійкістю та гарними діелектричними властивостями; розчинна у великій кількості розчинників. Бензилцелюлоза – нетеплостійкий та неморозостійкий матеріал з невисокими механічними показниками: теплостійкість за Мартенсом дорівнює 52 – 60 0 С, ударна в'язкість всього 1,76 кДж/м 2 . Бензилцелюлоза має високу хімічну стійкість та пластичність.
Бензилцелюлоза застосовується переважно виготовлення кабелів. Завдяки хорошій адгезійній здатності бензилцелюлоза використовується для виготовлення захисних покриттів і лаків. Розчини бензилцелюлози застосовуються для отримання ''вічних'' шпалер декоративного миючого паперу, з нього отримують також пресувальні та ливарні композиції для водо- і лугостійких виробів.
Метилцелюлоза є простим ефіром целюлози і метилового спирту. На вигляд це порошкоподібний або волокнистий продукт білого кольору.
Метилцелюлозу одержують двома шляхами: дією на лужну целюлозу диметилсульфату [2]:
Або дією хлористого метилу:
Найчастіше застосовують хлористий метил, так як він нетоксичний і має нижчу вартість. У промисловості випускають два види метилцелюлози:
Водорозчинну – зі ступенем заміщення 1,27 – 1,54 (22 – 26% метоксильних груп);
Лужнорозчинну – з 3 – 4% метоксильних груп; така метилцелюлоза нерозчинна у воді.
Як вихідна сировина застосовується бавовняна або деревна целюлоза. Метилювання ведуть в автоклаві при тиску 0,98 – 1,18 МН/м 2 (10 – 12 кгс/см 2 ) та 125 –140 0 С.Потім продукт беруть в облогу водою, промивають, віджимають і сушать.
Водорозчинна метилцелюлоза застосовується як клейкий і як піноутворювач і емульгатор у ряді галузей промисловості, наприклад, у фармацевтичній, лакофарбовій, паперовій, харчовій. Найбільше технічного застосування мають водні розчини метилцелюлози.
Етилцелюлоза являє собою простий ефір целюлози та етилового спирту; виходить дією хлористого етилу на лужну целюлозу в присутності їдкого натру [2]:
При алкілюванні протікає побічний процес гідролізу хлористого етилу:
Чим менша конценрація лугу, тим інтенсивніше протікає гідроліз. Тому як при попередній обробці (мерсеризації), так і при алкілюванні застосовують 50% розчин їдкого натру. Луж необхідна і для нейтралізації соляної кислоти, що утворюється при гідролізі, яка може знижувати в'язкість ефіру целюлози і викликати корозію апаратури.
Алкілювання целюлози протікає поступово. Вторинні гідроксильні групи заміщаються порівняно легко, подальше алкілування протікає значно складніше. Для отримання високоалкілованої етилцелюлози процес проводять при 130 0 С у присутності великого надлишку хлористого етилу (до 10 – 13 моль на 1 моль целюлози).
Подальше підвищення температури етилування не впливає на ступінь заміщення продукту, але викликає деструкцію етилцелюлози.
У промислових умовах алкілування проводять у середовищі бензолу, в якому розчиняється етилцелюлоза, що утворюється, що полегшує протікання процесу заміщення. Наявність бензолу в алкілуючої суміші покращує відведення тепла та підвищує модуль ванни.