Рідкофазне каталітичне окиснення фенольних сполук
РІДКОФАЗНЕ КАТАЛІТИЧНЕ ОКИСЛЕННЯ ФЕНОЛЬНИХ СПОЛУКІВ
Безперервне зростання та розвиток промислового сектора економіки призводить до постійного збільшення забруднення навколишнього середовища. Одну з найвищих екологічних навантажень відчувають у собі водні ресурси, причому дедалі більше високотоксичних сполук потрапляє у акваторії водних басейнів, використовуваних людиною для господарсько-побутових потреб. Тому першочерговим завданням сучасної екології є вирішення проблеми забруднення водних ресурсів високотоксичними органічними сполуками.
В даний час основними забруднювачами водних ресурсів фенольними сполуками є хімічна, целюлозно-паперова, текстильна та нафтохімічна промисловості. Причому частку целюлозно-паперової промисловості припадає понад третину від загального обсягу викидів фенольних сполук. За даними водного кадастру середньозважений річний викид фенольних сполук у поверхневі води України зменшився з 250 т/рік до 45 тон/рік з 1991 р. по 2004 р. і стабілізувався на значенні 45-50 т/рік у 2004-2005 роках. незважаючи на зниження, рівень забруднення водних об'єктів залишається досить високим. У 2006 році очікується збільшення середньозваженого річного викиду фенольних сполук у кілька разів, що пов'язано із надходженням великої кількості бензолу, фенолу та інших отруйних сполук до акваторії р. Амур.
Для видалення фенольних сполук в даний час застосовуються: екстракція, сорбційні, мембранні та біологічні методи очищення [5-8], однак жоден з вищезгаданих методів не дозволяє здійснювати ефективне видалення фенолу, що пов'язано з недостатньою повнотою очищення, великою кількістю побічних продуктів, високою енергоємністю і, як наслідок,значною вартістю очищення. Все перераховане вище вимагає створення і впровадження нових високоефективних технологій очищення стічних вод від фенольних сполук.
Застосування сучасних каталітичних систем дозволяє досягти глибокої конверсії фенольних сполук аж до вуглекислого газу та води [9-30]. Однак процес окислення є вкрай складним і супроводжується утворенням великої кількості проміжних сполук, деякі з яких мають високу стабільність [9-12]. В залежності від умов проведення процесу можлива (i) повна мінералізація фенольних сполук з утворенням СО2 та Н2О; таких як карбонові кислоти. Тому для селективного проведення процесу з метою одержання цільового продукту важливо враховувати закономірності та умови проведення процесу окиснення. Основною проблемою створення каталітичної технології глибокого окиснення фенольних сполук стічних вод є розробка нових високоефективних каталітичних систем. Синтезований каталізатор повинен забезпечувати високу швидкість окислення фенольних забруднювачів, ефективне окислення широкого спектру сполук з різними функціональними групами, мати низьку вартість і тривалий термін служби без помітної втрати каталітичних властивостей, а також мати високу механічну міцність і бути несприйнятливим до каталітичних отрут.
Процес глибокого каталітичного окислення фенольних сполук киснем повітря становить великий інтерес для промислового використання у зв'язку з високою продуктивністю, технологічністю, низькими капітальними витратами таможливістю проведення у повністю автоматичному режимі. За останні кілька років у всьому світі в експлуатацію було введено понад 200 реакторних систем глибокого окислення фенольних сполук стічних вод [12, 13], які показали високу ефективність свого застосування. Проте процеси глибокого окислення є економічно обгрунтованим лише за досить високих концентраціях органічних забруднювачів у стічних водах, хімічний показник кисню яких щонайменше 10000 мг/л. Особливий інтерес є можливість створення мобільних комплексів для очищення стічних вод від фенольних сполук на основі каталітичного рідкофазного окислення киснем повітря та їх застосування у разі забруднення водних об'єктів різними високотоксичними сполуками.
Мал. 1. Схема повного окислення фенолу
Основними продуктами глибокого окислення фенольних сполук є вуглекислий газ і вода [13], проте в більшості випадків процес супроводжується утворенням високостійких карбонових кислот, що призводить до змиву активного металу з поверхні каталізатора та передчасної дезактивації. Крім цього можливе формування поліфенольних полімерів та їх сорбція на поверхні каталізатора, що призводить до утруднення дифузії субстрату до активних центрів та погіршення гідродинамічної обстановки в реакторі. Великий вплив на склад кінцевих продуктів реакції надають структура і властивості каталітичної системи, що використовується, а так само умови проведення процесу окислення [13, 17-26]. Крім того, напрямок реакції окиснення фенольних сполук також визначається типом реактора та його особливостями. Найбільшого поширення набули апарати періодичної та безперервної дії з мішалкою [19-24, 26, 27, 29, 30], протеколонні та трубчасті апарати для проведення безперервного окислення із закріпленим шаром каталізатора є більш перспективними, що обумовлено простотою їх конструкції, можливістю автоматизації та високою ефективністю проведення процесу [12, 14-18] (табл. 1).
Каталізатори та умови проведення рідкофазного окислення фенолу в реакторі з нерухомим шаром каталізатора
КАТАЛІЗАТОРИ НА ОСНОВІ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
Каталізатори глибокого окислення фенольних сполук, синтезовані на основі перехідних металів та їх оксидів, становлять особливий інтерес для промислового використання, що пов'язано з їхньою досить високою активністю та порівняно низькою вартістю.
Тому не дивно, що велика кількість робіт, що з'явилися останнім часом, присвячені вивченню процесу глибокого окислення фенольних сполук з використанням цих каталізаторів [14-23] (табл. 1, 2).
У роботі [14] було вивчено глибоке окиснення фенолу на Al-Fe містить глині в трубчастому реакторі в широкому інтервалі температур (110-2100С) та тисків (1,5-3,2 МПа).
Досягнуто високу конверсію фенолу 99-100% та визначено оптимальні умови проведення процесу: початкова концентрація фенолу 1-2 г/л, висота шару каталізатора 0,6 м, t=1700C, P=3,2 МПа.
Встановлено, що схема роботи реактора глибокого окислення фенолів "знизу-вгору" є більш ефективною при високих тисках кисню, тоді як при низьких тисках організація потоків "зверху-вниз" показує кращі результати.
Це пов'язано з тим, що при низьких тисках основним фактором, що лімітує, є масоперенос між газовою фазою і поверхнею каталізатора, в той час як при високих тисках кисню основним лімітуючим факторомстає масоперенесення між поверхнею каталізатора та рідкою фазою.
Каталізатори на основі перехідних металів, що застосовуються для окислення фенолу
Автори [15] провели комплексне дослідження Mn-Ce оксидних каталітичних систем глибокого окислення фенолу. Було встановлено вплив промоторів K, Cs на активність та селективність каталізаторів. Причому додавання Cs спричинило максимальний позитивний ефект. Однак синтезовані каталітичні системи зазнавали швидкої дезактивації за рахунок утворення полімерної плівки на поверхні гранул. Для подолання цього ефекту було розроблено методику окисної регенерації, що дозволяє повністю відновити ефективність каталізатора після довготривалого використання. Крім того, встановлено наявність мимовільного змиву металів реакційний розчин, причому концентрація Mn і Ce в розчині досягала 0,1 мг/л і 0,26 мг/л, відповідно, що є вкрай небажаним.
Група під керівництвом Massa P. [19] провела дослідження металополімерних каталітичних систем глибокого окиснення фенолу. Синтез каталізаторів здійснювався послідовним формуванням оксидної плівки міді на поверхні оксиду алюмінію з подальшим її закріпленням за допомогою полімерної плівки тефлону. Вміст міді у каталізаторах становив 9-30%. Найкращі результати показав каталізатор із концентрацією міді 27%. Необхідно відзначити високу активність та селективність синтезованої каталітичної системи та можливість проведення процесу щодо м'яких умов (t=1400C, P=0,7 МПа). Конверсія фенолу при 240-хвилинному окисненні становила 79-95%, а селективність по вуглекислому газу 56-89%. Однак для всіх систем спостерігалася висока втрата міді під час реакції окиснення, що становила15-25%.
У роботі [20] було досліджено окиснення фенолу на Cu/Al2O3, Cu-Ce/Al2O3, Sn/Al2O3, Cu-Sn/Al2O3 каталізаторах. Експерименти проводилися в реакторі-автоклаві, з мішалкою, в статичних умовах. Було визначено оптимальні умови процесу, що дозволяють досягти конверсії фенолу 98%: каталізатор Cu-Ce/Al2O3 (6% Сu, 10% Ce), t=2100C, P=3,0 МПа, час реакції - 30 хвилин. Відзначено позитивний вплив підвищення температури на конверсію фенолу та селективний процес по відношенню до вуглекислого газу.
Автори роботи [23] провели детальне дослідження причин дезактивації інтерметалевих каталізаторів та природи утворення полімерної вуглецевої плівки на поверхні MnO2/Al2O3, MnO2-CeO2-Al2O3, Fe2O3/Al2O3, Fe2O3-CeO2-Al2O3, Co2O3, Co2O3O NiO/Al2O3, NiO-CeO2-Al2O3, CuO/Al2O3, CuO-CeO2-Al2O3 каталізаторів у процесі глибокого окислення фенолу. Встановлено, що найбільше полімерної плівки утворюється на MnO2/Al2O3 каталізаторі. Додавання церію як промотор призвело до збільшення утворення вуглецевої плівки на поверхні всіх досліджених каталізаторів. Крім того, це спричинило зростання загальної площі поверхні каталізаторів після багаторазового використання. Більшість плівок, що утворилися, складається з поліфенольних полімерів різної будови, і тільки для мідних каталізаторів спостерігається формування поліаліфатичних сполук, що також говорить про їх високу активність. Так само було встановлено наявність великої кількості альдегідних, карбонільних, карбоксильних і гідроксильних груп на поверхні полімерних плівок, що утворилися, що свідчить про їх вкрай складну будову.
Описані вище каталітичні системи дозволяють зробити висновок про необхідність розробкиактивних, селективних та стабільних каталізаторів глибокого окислення фенольних сполук, синтезованих на основі перехідних металів. Особливу увагу необхідно звернути на істотне підвищення стабільності як вже створених, так і каталізаторів, що знову розробляються. Також велике значення набуває зниження температури та тиску проведення ефективного окислення фенольних сполук до 50-1200С та 0,1-0,8 МПа, відповідно.
КАТАЛІЗАТОРИ НА ОСНОВІ МЕТАЛІВ ПЛАТИНОВОЇ ГРУПИ
Інтерес до каталізаторів, синтезованих на основі металів платинової групи, для здійснення глибокого окислення фенольних сполук залишається постійно високим, що обумовлено ефективністю їх застосування і широким спектром сполук, що окислюються [12-13, 24-30] (табл. 1, 3).
Каталізатори на основі металів платинової групи, що застосовуються для окислення фенольних сполук