Риформінг як спосіб отримання бензину з покращеними характеристиками
Риформінг як спосіб отримання бензину з покращенимихарактеристиками
Бензин є одним з основних видів пального для двигунів сучасної техніки. Автомобільні та мотоциклетні, човнові та авіаційні поршневі двигуни споживають бензини. В даний час виробництво бензинів є одним із головних у нафтопереробній промисловості та значною мірою визначальним розвиток цієї галузі.
Розвиток виробництва бензинів пов'язаний із прагненням поліпшити основну експлуатаційну властивість палива - детонаційну стійкість бензину, що оцінюється октановим числом.
Каталітичний риформінг бензинів є найважливішим процесом сучасної нафтопереробки та нафтохімії. Він служить для одночасного отримання високооктанового базового компонента автомобільних бензинів, ароматичних вуглеводнів - сировини для нафтохімічного синтезу - і водневмісного газу - технічного водню, що використовується в гідрогенізаційних процесах нафтопереробки. Каталітичний риформінг є нині найпоширенішим методом каталітичного облагородження прямогонних бензинів. Установки каталітичного риформінгу є на всіх вітчизняних і зарубіжних нафтопереробних заводах.
Фізико-хімічні основи процесу
Сировиною каталітичного риформінгу є бензинові фракції з початком кипіння не нижче 60-62оС, оскільки в найлегших фракціях бензину не містяться вуглеводні з шістьма атомами вуглецю і присутність легких фракцій у сировині викликає непотрібне газоутворення. Зазвичай риформінг піддають фракцію, що википає в межах 85-180оС. Підвищення кінця кипіння сприяє коксоутворенню і тому небажано. З підвищенням початку кипіння зростає вихід бензину, тому що більш важкі нафтенові та парафінові вуглеводні легше піддаються.ароматизації. Однак фракції з початком кипіння 105 або 140оС застосовують зазвичай у тих випадках, коли легші фракції направляють на окрему установку риформінгу для отримання індивідуальних ароматичних вуглеводнів.
Вирішальне значення має вуглеводневий склад вихідного бензину: що більше сума нафтенових і ароматичних вуглеводнів у бензині, то селективніше процес, тобто. тим більше вихід каталізату і менше вихід продукту побічних реакцій гідрокрекінгу - вуглеводневого газу.
Підготовка сировини риформінгу включає ректифікацію та гідроочищення. Ректифікація використовується виділення певних фракцій бензинів залежно від призначення процесу. При гідроочищенні з сировини видаляють домішки (сірка, азот та ін.), що отруюють каталізатори риформінгу, а при переробці бензинів вторинного походження піддають також гідрування ненасичені вуглеводні.
Каталітичний риформінг - складний хімічний процес, що включає різноманітні реакції, які дозволяють докорінно перетворити вуглеводневий склад бензинових фракцій і тим самим значно покращити їх антидетонаційні властивості.
Основою процесу є три типи реакцій. Найбільш важливі наведені нижче реакції, що призводять до утворення ароматичних вуглеводнів.
Дегідрування шестичленних нафтенів:
Дегідроізомеризація п'ятичленних нафтенів:
Ароматизація (дегідроциклізація) парафінів:
Ізомеризація вуглеводнів – інший тип реакцій, характерних для каталітичного риформінгу. Поряд із ізомеризацією п'ятичленних і шестичленних нафтенів ізомеризації піддаються як парафіни, так і ароматичні вуглеводні.
Істотну роль процесі грають реакції гидрокрекинга. Гідрорекінг парафінів, що містяться вбензинових фракціях, що супроводжується газоутворенням, що погіршує селективність процесу. З іншого боку, аналогічна реакція гідродеалкілування алкілбензолів дозволяє збільшити вихід низькомолекулярних гомологів бензолу, які становлять найбільший практичний інтерес.
Елементарні стадії низки наведених реакцій визначаються біфункціональним характером каталізаторів риформінгу. З одного боку, вони містять один метал (платину) або кілька металів (наприклад, платину та реній, або платину та іридій), які каталізують реакції гідрування та дегідрування. З іншого боку, носієм служить промотований галогенами оксид алюмінію, що має кислі властивості і каталізує реакції, властиві каталізаторам кислотного типу. Тому різні елементарні стадії реакції можуть протікати різних ділянках поверхні каталізатора: металевих чи кислотних.
Ненасичені вуглеводні (олефіни, циклоолефіни та ін.), що утворюються при дегідруванні, можуть перетворюватися на більш високомолекулярні сполуки і тим самим сприяти утворенню коксу на каталізаторі, а отже його дезактивації.
Сировину каталітичного риформінгу зазвичай піддають гідрогенізаційному очищенню, після чого в ньому залишається вкрай незначна кількість домішок, зокрема сірко-і азотовмісних сполук, що є каталітичною отрутою. В умовах каталітичного риформінгу вони піддаються гідрогенолізу з відщепленням сірководню та аміаку. Наприклад:
RSR + 2H2 ® 2RH + H2S
RNHR + 2H2 ® 2RH + NH3
Промисловий процес каталітичної ароматизації, незважаючи на п'ятдесятирічний період існування, безперервно вдосконалюється. Це супроводжується так само безперервним удосконаленням каталізаторів риформінгу.
Алюмомолібденовий каталізатор (MoO3/Al2O3) був першим каталізатором риформінгу, що знайшов промислове застосування. Спроби використання інших оксидних каталізаторів (Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3) до успіху не призвели.
Алюмомолібденовий каталізатор, як і сучасні каталізатори риформінгу, каталізує реакції ароматизації, ізомеризації та гідрокрекінгу вуглеводнів. Однак селективність його в реакціях ароматизації, особливо парафінів, значно нижча, а швидкість закоксовування набагато більша. Проте це не стало перешкодою для промислового використання під час Другої світової війни риформінгу на алюмомолібденовому каталізаторі, оскільки процес служив для виробництва толуолу та компонентів авіаційних бензинів.
Наприкінці 40-х років, коли виникла потреба в економічному процесі каталітичного риформінгу для покращення якості автомобільних бензинів, стали вперше застосовувати ефективніший каталізатор – платиновий. Протягом наступних десяти років платинові каталізатори витіснили оксидні, а широкі дослідження призвели до створення різних модифікацій для процесу каталітичного риформінгу.
Істотним фактором процесу риформінгу є парціальний тиск водню. У оборотній реакції дегідрогізації нафтенів рівновага зрушується вправо з підвищенням температури і зниженням тиску. У той же час підвищення парціального тиску водню сприяє придушенню побічних реакцій ущільнення ненасичених вуглеводнів, що утворюються, що призводять в результаті до відкладень коксу на каталізаторі і падіння активності останнього. З цих міркувань, всім модифікацій промислових установок риформинга передбачалося підвищений тиск, яке визначалося насамперед активністю каталізатора.
|