Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра
Звичайно, припущення, що молекули адсорбуються з однаковою ймовірністю на будь-яких ділянках поверхні, у тому числі і вже зайнятих раніше - занадто грубе припущення, придатне лише для дуже малих ступенів покриття.
Теорія Ленгмюра дозволяє врахувати найсильніші відхилення від закону Генрі, що пов'язано з обмеженням адсорбційного об'єму або поверхні адсорбенту. Обмеженість цього параметра призводить до адсорбційного насичення поверхні адсорбенту в міру збільшення концентрації речовини, що розподіляється. Це становище уточнюється такими твердженнями.
1) Адсорбція локалізована на окремих адсорбційних центрах, кожен із яких взаємодіє лише з однією молекулою адсорбенту - утворюється мономолекулярний шар.
2) Адсорбційні центри енергетично еквівалентні – поверхня адсорбенту еквіпотенційна.
3) Адсорбовані молекули не взаємодіють одна з одною.
Найпростіший висновок рівняння Ленгмюра, даний Кисилєвим, заснований на розгляді хімічної (у разі хемосорбції) або квазіхімічної (у разі фізичної адсорбії) рівноваги молекула газу + вільне місце адсорбована молекула.
Для звичайного вираження константи рівноваги через концентрації учасників аналізованого процесу необхідно домовитися про способи їхнього вираження. Концентрація адсорбованих молекул може бути виражена не тільки числом адсорбованих молекул на 1 м 2 поверхні, а й у відносних одиницях через частку зайнятої поверхні (ступінь заповнення поверхні) θ. Тоді, у тих самих одиницях, концентрація вільних місць 1-θ. Концентрація молекул газу (а молях на мілілітр) може бути замінена пропорційною їй величиною тискуР(рівноважний тиск адсорбату в об'ємі фази, що межує задсорбентом). Така свобода у виборі одиниць концентрацій, що розглядаються, обумовлена тим, що відповідні константи пропорційності можуть бути поєднані з константою рівноваги. Отже, константа рівноваги
. (2.6)
Вирішення цього рівняння щодо θ призводить до виразу
. (2.7)
Якщоа, як і раніше, є величина адсорбції (моль/см 2 або см 3 /г), аam- величина адсорбції, що відповідає повному заповненню поверхні (ємність моношару, моль/ см 2 ), то ступінь заповнення θ=a/am, (2.8)
тобто. , (2.9)
звідси (2.10)
У такій формі рівняння Ленгмюр широко відомо. Воно містить дві константи:am,коротко звана ємністю моношару, і K - константа, що залежить від енергії адсорбції та температури.
Отже, рівняння Ленгмюра – це рівняння моношарової адсорбції на однорідній поверхні без сил тяжіння між молекулами адсорбату.
Подивимося, яку форму набуде рівняння за крайніх значень поверхневої концентрації адсорбованої речовини.
У сфері мінімальних концентрацій, тобто. при малих тисках, КР &1; і одиницею в знаменнику можна знехтувати:
тобто. величина адсорбції прагне межі, при якому вона вже практично не залежить від тиску (ділянка 3 ізотерми адсорбції). У проміжній ділянці (ділянка 2) залежність адсорбції від тиску описується самим рівнянням (2.10).
Мал. 2.5. Три ділянки ізотерми адсорбції Ленгмюра
Таким чином, за моделлю Ленгмюра, спочатку адсорбція зростає пропорційно тиску газу, потім, у міру заповнення місць на поверхні, це зростання уповільнюється і, нарешті, при досить високих тисках зростання адсорбції практично припиняється, оскільки покриття поверхні стаєдуже близьким до моношарового. Необхідно підкреслити, однак, що за цією моделлю завершення утворення моношару відбувається лише при нескінченно високому тиску. Форма ізотерми адсорбції, що передбачається рівнянням Ленгмюра, експериментально спостерігається у разі хімічної адсорбції на однорідних поверхнях. Для фізичної адсорбції така відповідність спостерігається лише у початковій ділянці ізотерми. При великих заповненнях не виходить передбачуваного теорією наближення до насичення і ізотерма продовжує підйом із зростанням тиску, причому вона стає навіть крутішою.
Для зручної перевірки придатності рівняння Ленгмюр до експериментальних даних перетворимо його в лінійну форму. Розділимо обидві частини рівняння (2.10) на Р:
. (2.13)
Перевернемо дроби по обидві частини рівності:
. (2.14)
Якщо по осі абсцис відкладати Р, але в осі ординат Р/а, то разі здійсненності рівняння Ленгмюра експериментальні точки повинні укладатися на пряму. Початковою ординатою буде 1/(аm∙К), тангенсом кута нахилу прямий 1/аm. З того й іншого виразу легко обчислити обидві константи am та К. Приклад такої побудови показаний на рис. 2.6 де експериментальні точки для адсорбції бензолу на графітованій сажі, відповідно до зазначених раніше, лягли па пряму тільки в області малих тисків (до Р/Р0 =0.1).
Мал. 2.6. Ізотерма адсорбції бензолу при 20 про З на графітованій сажі в координатах лінійної форми рівняння Ленгмюра
Є чимало прикладів, коли рівняння Ленгмюр не виконується. Пояснюється це тим, що не виправдовуються обидва припущення теорії про однорідність поверхні та відсутність взаємодії молекул, особливо перше з них. Факт, що є випадки адсорбції на реальних неоднорідних поверхнях,коли рівняння Ленгмюра все ж таки задовільно описує експериментальні дані, Брунауер пояснює тим, що в деякому інтервалі адсорбція відбувається не на всій поверхні адсорбенту, а тільки на її частини, саме на місцях з приблизно однаковою теплотою адсорбції. Тоді в цьому інтервалі рівняння Ленгмюр буде справедливим. Після того, як ці місця заповнені, починає заповнюватись наступна серія місць з меншою теплотою адсорбції. Тому для сукупності всіх місць поверхні рівняння Ленгмюр може бути непридатним, а для частини цих місць - справедливо. Звідси, його здійсненність для різних адсорбентів залежить від співвідношення ділянок з різною теплотою адсорбції.
Константи рівняння (2.10)Kтаamможуть бути визначені графічним способом (рис. 2.7). Для цього рівняння Ленгмюра призводять до наступного лінійного вигляду, розділивши одиницю рівняння (2.10):
(2.15)
Мал. 2.7. Лінійна форма рівняння ізотерми Ленгмюра (a∞=am)
Знаючи ємність моношару, можна визначити питому поверхню адсорбентуSуд(м 2 /г або см 2 /г) якщо відома площа ω, займана часткою в щільному адсорбційному шарі (площа, займана однією молекулою азоту в адсорбційному шарі ω = 0.162 нм 2):
, (16)
де аm -ємність моношару- це кількість адсорбату, яка може розміститися в повністю заповненому адсорбційному шарі завтовшки 1 молекулу - моношару - на поверхні одиниці маси (1г) твердого тіла; ω - середня площа, яку займає молекула адсорбату в заповненому моношарі, NA - число Авогадро (6,022·10 23 молекул/моль); VM - молярний об'єм адсорбату (газу) (VM = 22,41 л/моль=22,41∙10 -3 м 3 /моль).
Рівняння Ленгмюр можна використовувати тільки при адсорбції в мономолекулярному шарі. Цеумова виконується при хемосорбції, фізичній адсорбції газів при меншому тиску та температурі вище критичної.
Однак у більшості випадків мономолекулярний адсорбційний шар не компенсує повністю надмірну поверхневу енергію і тому залишається можливість впливу поверхневих сил на другий і т.д. адсорбційні верстви. Це реалізується у разі, коли гази й пари адсорбуються при температурі нижче критичної, тобто. утворюються полімолекулярні шари на поверхні адсорбенту, що можна подати як вимушену конденсацію. У цьому випадку використовують рівняння БЕТ (Брунауер-Еммет - Теллер).
Приклад 2.1. При адсорбції азоту на активованому вугіллі при 220К отримані такі дані:
Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000
a, cм 3 /р 7 14 23 32 51
Щільність газоподібного азоту = 1,2506 кг/м 3 . Площа, яку займає одна молекула азоту в насиченому моношарі, становить ω = 0.162 нм 2 . VM - молярний об'єм адсорбату (газу) (VM = 22,41 л/моль=22,41∙10 -3 м 3 /моль).
Побудуйте ізотерму адсорбції у лінійних координатах. Графічно визначте константи аm і рівняння Ленгмюра, користуючись якими, побудуйте ізотерму Ленгмюра. Визначте питому поверхню активованого вугілля Sуд.
Рішення. Лінійна форма рівняння Ленгмюра виражається (2.15):
.
Визначимо 1/аm та 1/р:
(1/р) · 10-3, Па 0,1883 0,1020 0,0556 0,0303 0,0143
1/а·, см 3 /г 0,143 0,071 0,043 0,031 0,020
Будуємо графік залежності 1/а=f(1/р)∙10 -3 (рис.2.8). За графіком знаходимо 1/аm як відрізок, що відсікається прямою на осі ординат, для чого необхідно продовжити отриману пряму до перетину з віссю ординат.
Рис.2.8. Лінійна форма рівняння Ленгмюра для адсорбції азоту на активованомувугіллі
Рівняння прямої y=a+bx має наступне формульне вираз:
Це вираз може бути визначено за допомогою регресійного аналізу в Microsoft Excel (вбудований пакет Аналіз даних - Регресія за значеннями 1/аm і 1/р).
З рівняння отримаємо 1/am = 0,00698 г/см 3 .
Звідки отримаємо: am = 143,35 см 3 /р.
Далі знаходять тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис tgα=1/(am∙K) за графіком (абоза рівнянням регресії ). tg=0,70099. Тоді, знаючи значення am та tgα, можна визначити K=9,95 кг/м 3 .
Тепер, знаючи константи а і К рівняння Ленгмюра, побудуємо ізотерму Ленгмюра, для чого розрахуємо за формулою (2.10) значенняадля різних значень Р і отримаємо:
Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000
a, cм 3 /г 140,69 141,90 142,56 142,92 143,15
За цими значеннями побудуємо ізотерму Ленгмюра а = f (P), представлена на рис.2.9.
Мал. 2.9. Ізотерма Ленгмюра а = f (P)
За формулою (2.16) розрахуємо питому поверхню активованого вугілля: і отримаємоСуд=624,05 м 2 /р.
У випадку, коли відома щільність речовини (адсорбенту) і молярна маса M, а не відомий VM - молярний обсяг адсорбату питому поверхню речовини (активованого вугілля) знаходять за формулою:
деamвиражають у моль/кг.
Для азоту М = 0,0280 кг/моль, =1,2506 кг/м 3 .
З розрахунків видно, що два способи розрахунку Sуд дають майже однакові результати.
Приклад 2.2. Питома поверхня непористої сажі дорівнює 73,7 м2/кг. Розрахуйте площу, яку займає молекула бензолу в щільному моношарі, виходячи з даних про адсорбцію бензолу на цьому адсорбенті при 293 К.
Р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67
а∙10 2 моль/кг 1,57 1,94 2,55 3,51 7,58
Передбачається, що ізотерма адсорбції описується рівнянням Ленгмюр.
Рішення. Використовуємо лінійну форму запису рівняння Ленгмюра, задану формулою (2.14):
Розраховуємо значення Р/а:
(Р/а)∙10 -2 , Па∙кг/моль 0,656 0,668 0,68 0,712 0,879
Р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67
За цими даними будуємо графік координатах рівняння Ленгмюра в лінійній формі P/a=f(P).
З графіка знаходимо а = Р/(Р/а) = 25,2∙10 -2 моль/кг.
Питома поверхня адсорбенту пов'язана з ємністю шару am, вираженого в моль/кг, співвідношенням:Sud=am∙ω∙NA(2.18)
Площа, яку займає молекула бензолу в щільному моношарі, дорівнює
?
Глава 3. Методи визначення середнього розміру та питомої
Поверхні наночастинок
Учбові цілі. В результаті вивчення матеріалу заняття учні повинні:
Мати уявлення
розподіл часток за розмірами;
Знати
методи визначення середнього розміру та питомої поверхні наночастинок;
вміти:
застосовувати методи визначення середнього розміру та питомої поверхні наночастинок для визначення параметрів наночастинок;
мати навик:
у проведенні інженерних розрахунків та аналізі отриманих результатів.