Секулярне рівняння, Метод ЛПЦХ, Кулонівська та обмінна взаємодія - Розрахунок та моделювання
Секулярне рівняння
За допомогою швидкодіючих ЕОМ рівняння Хартрі-Фока у чисельній формі були вирішені для всіх основних атомів та іонів та в результаті визначено вид атомних орбіталей (АТ) та їх енергії. Через нижчу симетрію багатоатомних систем розрахунок орбіталей у разі безпосередньо з рівнянь Хартри-Фока виявляється значно трудомісткою завданням, ніж розрахунок АТ атомів. Тому тут використовуються подальші наближення. Стандартний підхід у тому, що шукані орбіталі розкладаються за базисом [2, c.131]:
де - функції, вид яких, взагалі кажучи, не є тривіальним і в різних методах різний, n - загальна кількість включених у базис функцій, - коефіцієнти, що визначають внесок базисної функції у власну функцію.
Відповідно до (10), завдання визначення орбіталей багатоатомної системи зводиться до розрахунку коефіцієнтів . Вважатимемо, що базисні функції всюди безперервні і диференційовані. Тоді, підставляючи (9) (10) і використовуючи варіаційний принцип Релея-Ритца, отримуємо так зване секулярне рівняння [2, c.131]:
або докладніше [2, c.132]
для розрахунку та енергії орбіталей. Тут - матричні елементи оператора Хартрі-Фока, а - інтеграли перекриття [2, c.132]:
Метод ЛПЦЗ
Метод ЛПЦВ є поширенням на системи з циліндричною геометрією методу лінійних приєднаних плоских хвиль (ЛППВ) - одного з найбільш точних в теорії зонної структури об'ємних твердих тіл і застосовного, зокрема, до сполук перехідних металів. Електронна структура суто вуглецевих нанотрубок спочатку була вивчена в рамках методу МО ЛКАО в р-електронному наближенні та наближенні функціоналу локальної площини. Однак метод ЛКАО не цілком придатний для розрахунківелектронної структури нанотрубок, інтеркалованих атомами важких елементів Крім того, з розрахунків кристалів відомо, що метод ЛКАО добре відтворює валентну зону, але не зону провідності.
При описі даного методу використовуються атомні одиниці Рідберга, згідно з якими стала Планка h = 1, маса електрона m = 1/2 і заряд електрона e = [2, c. 162-163].
Кулонівська та обмінна взаємодія
Для розрахунку потенціалу всередині МТ-сфер у чисельних розрахунках нанотрубок будується розподіл р(r) повної електронної щільності системи як суперпозиції електронних щільностей всіх її атомів. Усередині МТ-сфер береться його сферично-симетрична частина р(r). З рішення рівняння Пуассон визначається електростатичний потенціал, створюваний розподілом р(r). Остаточно, кулоновський потенціал , всередині МТ-області виходить додаванням до функції електростатичного потенціалу , створюваного позитивним зарядом ядра атома.
Розподіл електронної густини р(r) використовується також для розрахунку обмінної взаємодії за допомогою формули Слетера [2. c.166]:
Це не найзагальніша форма для обмінного потенціалу: метод Хартрі-Фока призводить до нелокальної обмінної взаємодії. Однак обмінно-кореляційний потенціал (51) протягом багатьох десятиліть широко та з успіхом застосовувався у розрахунках зонної структури кристалів.