Синтез органічних похідних міді (II)
Органічні похідні двовалентної міді - це, насамперед, солі карбонових кислот (карбоксилати), а також різні комплекси міді з багатоатомними спиртами, амінокислотами та іншими органічними речовинами. Добре відомо, що сполуки міді пригнічують життєздатність живих організмів, причому негативний вплив катіони Cu 2+ чинять рослини і гриби, і тварин і людини. Особливо отруйні сполуки міді для мікроорганізмів, і у зв'язку з цим препарати міді широко використовуються як зовнішні лікарські засоби для лікування бактеріальних, грибкових уражень шкіри [1–4]. Тому ми поставили за мету: вивчити реакції синтезу деяких органічних похідних двовалентної міді. В якості реагентів обрані легкодоступні та практично важливі органічні кислоти - винна, лимонна та саліцилова (у вигляді калієвих та натрієвих солей). Стартовим з'єднанням міді послужив також доступний і стійкий мідний купорос - п'ятиводний кристалогідрат сульфату міді.
Синтез тартрату міді (виннокислої міді).
Вихідними речовинами для синтезу виннокислої міді (тартрат міді) були подвійна сіль - виннокислий калій-натрій (сегнетова сіль) і мідний купорос:
Тартрат міді отримували реакцією обміну між виннокислим калієм-натрієм (сегнетової сіллю) та мідним купоросом за наступною схемою:
Методика синтезу. Спочатку отримували водні розчини вихідних речовин. Для цього навішування сегнетової солі (10,5 г; 0,05 моль) та мідного купоросу (12,5 г; 0,05 моль) розчиняли в 50 мл дистильованої води в хімічних склянках на 100 мл (замість склянок можна використовувати плоскодонні конічні колби ). Отримані розчини зливали, у результаті випадав осад виннокислої (тартрату) міді. Опадвідфільтровували на вирві з паперовим фільтром, промивали 20 мл дистильованої води та сушили на повітрі. Маса отриманої солі - 10,5 г.
З отриманих даних розраховували склад отриманого кристалогідрату:
n (H2O) = m (H2O)/M (H2O) = 0,5 г/18 г/моль = 0,028 моль;
n (солі) = m (солі)/M (солі) = 2,2 г/212 г/моль = 0,01 моль;
звідси n (солі): n (H2O) = 0,01: 0,028 ≈ 1: 3, отже, отримана сіль - виннокисла (тартрат) мідь являє собою триводний кристалогідрат складу CuC4H4O6 · 3 H2O:
Потім розраховували масову частку виходу солі. З рівняння реакції знаходили теоретичний вихід маса продукту склала 13,3 г; тоді, як практично отримали 10,5 г. Тому практичний вихід триводного кристалогідрату тартрату міді: 10,5 г/13,3 г ≈ 0,8 (80 %) від теоретично можливого.
Експериментально встановлено, що при підвищенні температури вихід продукту зменшувався. Це можна пояснити тим, що при нагріванні розчинність продукту у воді зростала і він гідролізувався водою, а швидкість гідролізу, як відомо, при підвищенні температури збільшується, що призводило до зниження масової частки виходу продукту реакції.
Синтез цитрату міді (лимоннокислої міді).
Вихідними речовинами для синтезу лимоннокислої міді (цитрату міді) були лимонна кислота та мідний купорос:
Лимонна кислота не здатна реагувати з мідним купоросом, так як вона набагато слабше витісняється сірчаної кислоти, тому лимонну кислоту спочатку переводили в сіль реакцією з гідроксидом калію. Для цього навішування лимонної кислоти масою 9,6 г (0,05 моль) розчиняли в 20 мл води і отриманий розчин додавали при перемішуванні 8,4 г (0,15 моль) гідроксиду калію. Отриманий цитрат калію (йоготеоретична маса дорівнює 153 г; кількість 0,05 моль) використовували без попереднього виділення та очищення:
Цитрат міді отримували реакцією обміну між лимоннокислим калієм та мідним купоросом за наступною схемою:
Методика синтезу. Наважку мідного купоросу (18,7 г; 0,075 моль) розчиняли в 50 мл дистильованої води в хімічній склянці на 100 мл (замість склянки можна використовувати плоскодонну конічну колбу). Приготовлений розчин змішували з розчином калію цитрату (15,3 г; 0,05 моль). Отриману суміш поміщали холодильник на ніч. При охолодженні суміші випадали смарагдово-зелені кристали міді цитрату, які відфільтровували на вирві з паперовим фільтром, промивали 20 мл дистильованої води і сушили на повітрі.
З отриманих даних розраховували склад отриманого кристалогідрату:
n (H2O) = m (H2O)/M (H2O) = 0,5 г/18 г/моль = 0,028 моль;
n (солі) = m (солі)/M (солі) = 1,5 г/570 г/моль = 0,0026 моль;
звідси n (солі): n (H2O) = 0,0026: 0,028 ≈ 1: 10, отже, отримана сіль - лимоннокисла (цитрат) мідь є десятиводний кристалогідрат складу Cu3(C6H5O7)2 · 10 H2O.
Фільтрат після відділення кристалів десятиводного цитрату міді, що випали, використовували для вивчення властивостей отриманої сполуки. Так було з'ясовано, що з нагрівання цього фільтрату з нього випадає осад блакитного кольору. Цей осад відфільтровували та сушили на повітрі. Висушений осад розділили на дві частини. До одного з них додали розчин сірчаної кислоти: осад відразу розчинився з утворенням блакитного розчину. До іншої частини додали надлишок 7% розчину гідроксиду амонію: осад розчинився з утворенням темно-синього розчину. Дані випробування дозволили зробити висновок про те, що цей осадгідроксид міді (ІІ). Вторинний фільтрат містив кислоту: лакмусовий папірець у ньому забарвлювався у червоний колір. Отримані експериментальні дані свідчили, що при незначному нагріванні цитрат міді у розчині повністю гідролізувався до гідроксиду міді (II) та лимонної кислоти. Тому синтезувати його можна лише за порівняно низької температури, використовуючи насичені розчини вихідних речовин більш ефективної кристалізації продукту.
Синтез саліцилату міді (саліциловокислої міді).
Вихідними речовинами для синтезу салициловокислої міді (саліцилат міді) були натрієва сіль саліцилової кислоти (саліцилат натрію) і мідний купорос:
Саліцилат міді отримували реакцією обміну між саліциловокислим натрієм та мідним купоросом за наступною схемою:
Методика синтезу. Спочатку отримували водні розчини вихідних речовин. Для цього навішування саліцилату натрію (8,0 г; 0,05 моль) та мідного купоросу (6,25 г; 0,025 моль) розчиняли в 50 мл дистильованої води в хімічних склянках на 100 мл (замість склянок можна використовувати плоскодонні конічні колби). Отримані розчини повільно зливали при перемішуванні, внаслідок чого випадав осад салициловокислої (саліцилату) міді, який відфільтровували на вирві з паперовим фільтром, промивали 20 мл дистильованої води та сушили на повітрі. Маса отриманої солі - 7,4 г.
З отриманих даних розраховували склад отриманого кристалогідрату:
n (H2O) = m (H2O)/M (H2O) = 0,3 г/18 г/моль = 0,016 моль;
n (солі) = m (солі)/M (солі) = 1,4 г/338 г/моль = 0,004 моль;
звідси n (солі): n (H2O) = 0,004: 0,016 = 1: 4, отже, отримана сіль - саліциловокисла (саліцилат) мідь являє собою чотириводнийкристалогідрат складу CuC14H10O6 · 4 H2O:
Потім розраховували масову частку виходу солі. З рівняння реакції знаходили теоретичний вихід - маса продукту становила 102 г; тоді, як практично отримали 7,4 г. Тому практичний вихід чотириводного кристалогідрату саліцилату міді: 7,4 г/10,2 г = 0,73 (73 %) від теоретично можливого.
Експериментально було встановлено, що при підвищенні температури вихід продукту значно зменшувався. Так при зливанні гарячих розчинів (температура вище 70 оС) саліцилат натрію та мідного купоросу спостерігалося інтенсивне утворення осаду тягучої полімерної маси темно-зеленого кольору. Ймовірно, це пов'язано зі здатністю сполук Cu2+ каталізувати поліконденсацію активованих ароматичних сполук, зокрема вихідного саліцилату натрію. Можлива схема процесу поліконденсації може бути такою:
Таким чином, отримані експериментальні дані свідчать, що саліцилат міді можна отримати реакцією обміну тільки при невисоких температурах.
Нами здійснено синтез в умовах шкільного хімічного кабінету органічних солей міді: тартрату (виннокислої), цитрату (лимоннокислої) та саліцилату (саліциловокислої). Отримані сполуки виділені в чистому вигляді, доведено, що вони є кристалогідратами. Хімічним шляхом встановлено склад кристалогідратів синтезованих речовин. А також досліджено реакції п'ятиводного кристалогідрату мідного купоросу з органічними кислотами (винною, лимонною та саліциловою) та їх солями. Встановлено, що при підвищенні температури реакції різко знижується вихід цільових продуктів, що пов'язано з їх гідролізом, або з передбачуваними побічними процесами поліконденсації.
- Диланян Е. Р., Овсепян Т. Р., Арсенян Ф. Г., Степанян Г. М., Гарібджанян Б. Т. Протипухлинна активність деяких бістіосемікарбазонів метилгліоксалю та їх хелатів з іонами міді (II). //Хіміко-фармацевтичний журнал. 2008. Т. 42. № 9. С. 9-11.
- Цапков В. І., Присакар В. І., Бурачова С. А., Лазакович Д. В., Ґуля А. П. Синтез і протимікробна активність сульфазинсодержащих комплексів міді (II) з бензоїлгідразони заміщених похідних саліцилового альдегіду. //Хіміко-фармацевтичний журнал. 2008. Т. 42. № 9. С. 28-31.
- Пуліна Н. А., Собін Ф. Ст, Краснова А. І., Юшкова Т. А., Юшков Ст Ст, Мокін П. А., Яценко К. Ст, Бабушкіна Є. Б. Синтез, гіпоглікемічна та протизапальна активність комплексних сполук на основі N-гетериламідів 4-арил-2-гідрокси-4-оксо-2-бутенових кислот. //Хіміко-фармацевтичний журнал. 2011. Т. 45. № 5. С. 18-21.
- Stephen B. Howell, Roohangiz Safaei, Christopher A. Larson, і Michael J. Sailor. Copper Transporters і Cellular Pharmacology of Platinum-Containing Cancer Drugs // Molecular Pharmacology. 2010. Vol. 77 № 6. P. 887-894.