Спосіб отримання рідких резольних фенолоформальдегідних смол
Смолу одержують конденсацією фенолу, біолігніну та формальдегіду при нагріванні в лужному середовищі. Біолігнін – відхід гідролізу целолігніну ферментним препаратом – целовіридином. Заміна фенолу 30-50% від його маси біолігніну дозволяє вирішити проблему утилізації біолігніну та знизити вартість смоли. 1 табл.
Винахід відноситься до хімічної технології, а саме способу отримання рідких фенолоформальдегідних смол резольного типу, і може бути використане в деревообробній промисловості при виробництві фанери та інших клеєних виробів з деревини.
Рідкі резольні смоли гарячого затвердіння СФЖ-3013 і СФЖ-3014, що застосовуються нині в деревообробній промисловості, містять мінімальні кількості вільних мономерів, а клеєна продукція на їх основі дозволена для використання в житловому та цивільному будівництві. Проте висока вартість і дефіцитність вихідного фенолу суттєво вражає продукцію з урахуванням цих смол, т.к. частка сполучного в собівартості клеєної деревини становить до 35% (Г.М. Шварцман, Д.А. Щедро, Виробництво деревостружкових плит, М.: Ліс. пром-сть, 1987. - 319 с). Один із шляхів зниження собівартості фенолоформальдегідних смол - використання дешевшої фенольної сировини. З цієї точки зору значний інтерес становить лігнін, молекули якого подібні до молекул фенолоформальдегідних олігомерів.
Найбільш близьким за технічною сутністю і досягається ефект є спосіб отримання рідкої резольної фенолоформальдегідної смоли СФЖ-3013 з частковою заміною фенолу на технічні лігносульфонати конденсацією 100 мас. ч. фенолу, 5,2 мас.ч. лігносульфонату, 74,8 мас.ч. формальдегіду у присутності 26 мас.ч. NaOH (В.П. Кондратьєв, Ю.Г. Доронін, Водостійкі клеї в деревообробці, М.: Ліс.пром-сть, 1988. - З. 50 - 51). Використання лігносульфонатів призводить до спінювання реакційної маси внаслідок прояву ними поверхнево-активних властивостей, що тягне за собою необхідність застосування піногасника – кремнійорганічної рідини.
Відомий спосіб отримання фенолоформальдегідних адгезивів з частковою заміною фенолу целолігніном - лігноцелюлозним залишком виробництва фурфуролу (J. Ladomerski, O. Wienhaus, H. Pecina, olharzklebstoffen//Holz als Roh- und Werkstoff., 1989, Bd. 47, S. 47 - 52). Утилізація целолігніну підвищує рентабельність фурфурольного виробництва, проте має низьку реакційну здатність, тому перед використанням для синтезу модифікованих фенолоформальдегідних смол необхідна його активація. Активацію проводять обробкою целолігніну 20 - 40%-ним розчином NaOH в автоклаві при 180 - 235 o C, що потребує додаткових витрат електроенергії та хімікатів.
Одним зі шляхів раціонального використання целолігніну є додаткове вилучення з нього глюкози при гідролізі целюлолітичними ферментами (/. , 1993, т. 29, ст 6, с.834 - 843). Показано, що ферментативне оцукрювання целолігніну більш ефективно, ніж природної целюлозосодержащіе сировини. Відходом після ферментативного гідролізу вуглеводної частини целолігніну є біолігнін.
Мета винаходу - розширення сировинної бази та зниження вартості рідкої резольної фенолоформальдегідної смоли СФЖ-3013 із збереженням її споживчих властивостей, а такожутилізація біолігніну.
Поставлена мета досягається тим, що при синтезі смоли за режимом СФЖ-3013 30 - 50% синтетичного фенолу замінюють біолігніном, відходом гідролізу целолігніну ферментним препаратом - целовіридином. Гідроліз здійснюють у реакторі періодичної дії при перемішуванні при 50 o C, концентрації целовіридину 45 г/л у 0,1M натрійацетатному буферному розчині (pH 4,5) протягом 8 - 12 год. Потім гідролізат піддають мікрофільтрації. Суспензію біологніну з вологістю 50 - 70%, що залишилася після мікрофільтрації гідролізату, а також висушений препарат біолігніну з вологістю 3% використовують для синтезу рідких фенолоформальдегідних смол резольного типу.
Згідно з пропонованим способом конденсацію фенолу і біолігніну з формальдегідом проводять у присутності 7 - 10 мас.% NaOH при мольному співвідношенні (фенол + біолігнін): формальдегід рівному 1: (2,04 - 2,06).
Сутність заявляється способу полягає у використанні замість лігносульфонатів біолігніну, застосування якого дозволяє замінити 30 - 50% фенолу, у той час як на лігносульфонати замінюється тільки 5% фенолу (Водостійкі клеї в деревообробці, с. 51). Крім того, заявляється способі не потрібно застосування піногасника, що спрощує технологічний процес.
Наступні приклади ілюструють винахід.
Приклад 1. У колбу, з мішалкою, термометром, зворотним холодильником, поміщають 170,0 г (70 мас.ч.) розплавленого фенолу 243,3 г біолігніну з вологістю 70% (73 г а.с. речовини 30 мас.ч.). ) і 197,7 г 43%-ного розчину NaOH, нагрівають до 40 - 45 o C і перемішують протягом 15 хв, потім додають 397,3 г 37%-ного формаліну. Реакційну суміш нагрівають до 80-85 o C і витримують при цій температурі 30 хв. Потім піднімають температуру до 93 - 95 o Cвитримують 20 хв, охолоджують до 85 o C, додають другу порцію - 30,7 г 37%-ного формаліну і витримують при перемішуванні при 85 - 90 o C 20 - 30 хв до досягнення смолою необхідної в'язкості, охолоджують при перемішуванні.
Приклад 2. Порядок проведення синтезу той самий, що у прикладі 1. Відмінність у тому, що у колбу завантажують 170,0 р розплавленого фенолу (70 мас. год. ) 182,5 р біолігніну з вологістю 60% (73 р. а. речовини, 30 мас.ч.) 174,4 г 43%-ного розчину NaOH і 32,6 мл води. Далі все, як у прикладі 1.
Приклад 3. Порядок проведення синтезу той самий, що у прикладах 1, 2. Відмінність ось у чому. У колбу завантажують 145,8 г (60 мас.ч.) розплавленого фенолу 243,0 г біолігніну з вологістю 60% (97,2 г а.с. речовини, 40 мас.ч.) і 232 г 43%-ного розчину NaOH, нагрівають до 40 - 45 o C, перемішують 15 хв, і додають 398,9 г 37%-ного формаліну. Далі все, як у прикладах 1, 2.
Приклад 4. Порядок проведення синтезу той самий, що у прикладах 1, 2. Відмінність полягає в тому, що в колбу завантажують 125 г (50 мас.ч.) розплавленого фенолу та 312,5 г біолігніну з вологістю 60% (125 г а .с. речовини, 50 мас.ч. ) і 232,6 г 43%-ного розчину NaOH, нагрівають до 40 - 45 o , перемішують 15 хв і додають 401 г 37%-ного формаліну. Далі все, як у прикладах 1, 2.
Приклад 5. Порядок проведення синтезу той самий, що у прикладах 1, 2. Відмінність у тому, що у колбу завантажують 170 р (70 мас.ч.) розплавленого фенолу, 146 р біолігніну з вологістю 50% (73 р а.с. речовини, 30 мас.ч.), 162,8 г 43%-ного розчину NaOH і 80,7 мл води. Далі все, як у прикладах 1, 2.
Приклад 6. Порядок проведення синтезу той самий, що у прикладах 1, 2. Відмінність у тому, що у колбу завантажують 170 р (70 мас.ч.) розплавленого фенолу 75,3 р біолігніну з вологістю 3% (73 р. а. с.речовини, 30 мас.ч.), 174,4 г 43%-ного розчину NaOH та 139,8 мл води. Далі все, як у прикладах 1, 2.
Фізико-хімічні властивості синтезованих фенолоформальдегідних смол, що містять лігніну, смол наведені в таблиці.
Межа міцності при сколюванні становить 1,49 - 2,2 МПа (для СФЖ-3013 - не менше 1,47 МПа).
Як видно з таблиці, характеристики смол, що пропонуються, відповідають вимогам ГОСТ 20907-75 для рідкої резольної фенолоформальдегідної смоли СФЖ-3013.
Отримані смоли є малотоксичними та можуть використовуватися у виробництві багатошарової фанери та інших клеєних виробів з деревини.
Використання заявляється способу забезпечить істотне зниження вартості смоли за рахунок часткової заміни дорогого фенолу дешевшою сировиною, а також дозволить вирішити проблему утилізації біолігніну.
Спосіб отримання рідких резольних фенолоформальдегідних смол конденсацією фенолу, формальдегіду і лігнінвмісної речовини при нагріванні в лужному середовищі, який відрізняється тим, що в якості лигнинсодержащей речовини використовують 30 - 50% від маси фенолу біолігліну, що є вологістю 3 - 70%, а конденсацію проводять при молярному співвідношенні фенолу та біолігніну до формальдегіду 1: (2,04 - 2,06).