Спосіб отримання трис(n, n-діалкілкарбаматів)органоолова та їх використання для отримання
Власники патенту UA 2447192:
Винахід відноситься до галузі оптоелектроніки і може бути використане при виготовленні дисплеїв, світловипромінювальних діодів та захисних покриттів. Спосіб отримання трис(N,N-діалкілкарбамату)органоолова включає взаємодію галогеніду олова з вторинним аміном і вуглекислим газом, відділення фільтруванням осаду галогеніду диалкіламонію, упарювання фільтрату, при цьому на початку суміш вторинного аміну і ароматичного розчинника насичують вуглекислим газом додають розчин тригалогеніду органоолова, взятого як вихідну сполуку, і здійснюють додаткове насичення вуглекислим газом протягом години. Спосіб отримання модифікованих тонких плівок оксиду олова (IV) з розчину трис(N,N-діалкілкарбамату)органоолова, отриманого способом, наведеним вище, включає нанесення розчину на підкладку, сушіння на повітрі при кімнатній температурі з подальшою термообробкою при температурі 200-300°C . Технічний результат: спрощення способу одержання вихідних компонентів та тонких плівок оксиду олова на їх основі. 3 зв. та 4 з.п. ф-ли, 6 ін.
Винахід відноситься до галузі оптоелектроніки і може бути використане при виготовленні дисплеїв, світловипромінювальних діодів та захисних покриттів.
Найбільш близьким аналогом до пропонованого є спосіб отримання тетра(N,N-діалкілкарбаматів)олова змішанням тетрахлориду олова і діалкіламіну в середовищі толуолу з подальшим пропусканням через реакційну суміш вуглекислого газу протягом 12 годин. Осад хлориду діалкіламонію відфільтровують, фільтрат упарюють, продукт перекристалізовують з гептану.(Luigi Abis, Daniela Belli Dell'Amico, Fausto Calderazzo, Ruggero Caminiti, Fabio Garbassi, Sandra Ianelli, Giancarlo Pelizzi, Pierluigi Robino, Alessandra Tomei. .Part 1. Tin./J. of Molec. Cat. A: Chemical. - 1996. - Vol.108. - p.L113-L117). Недоліком даного способу є тривалий час одержання тетра(N,N-діалкілкарбаматів)олова, т.к. вуглекислий газ пропускають через суміш тетрахлориду олова та аміну протягом 12 годин, до закінчення реакції.
Відомий спосіб отримання органічно-неорганічних матеріалів, в якому як вихідні сполуки використовують алкілтріалкінілолово або арилтріалкінілолово. Дані сполуки піддають гідролізу додаванням води в середовищі тетрагідрофурану або спирту, отримуючи модифіковані оксиди олова (Pascale Jaumier, Bernard Jousseaume, Hocine Riague, Thierry Toupance, Mohamed Lahcini). .Symp.Proc. - 2000. - Vol.628. - p.CC1.2.1 - CC1.2.7).
Застосування даного способу важко через складнощі отримання вихідних компонентів та їх високої вартості. Крім того, спосіб не дозволяє одержувати матеріал у вигляді плівок.
Однак спосіб отримання модифікованих тонких плівок оксиду олова (IV) є складним, багатостадійним, т.к. включає багато складних технологічних операцій, таких як упарювання у вакуумі та поділ водного та органічного шарів. Крім того, органілтріалкоксиди олова є надзвичайно легкогідролізними речовинами, що потребує наявності інертної атмосфери при роботі з ними.
Технічним результатом пропонованого винаходу є спрощення способу отримання вихідних компонентів тамодифікованих тонких плівок оксиду олова (IV) з їхньої основі.
Для досягнення технічного результату синтез трис(N,N-діалкілкарбаматів)органоолова проводять у середовищі ароматичного розчинника за схемою:
Змішують вторинний амін та розчинник, насичують вуглекислим газом отриманий розчин вторинного аміну. Після закінчення реакції додають розчин тригалогеніду органоолова та додатково насичують вуглекислим газом протягом години. Осад галогеніду діалкиламонію відфільтровують, фільтрат упарюють, одержують трис(N,N-діалкілкарбамат)органоолова. Для отримання більш чистого продукту його перекристалізовують з ароматичних та/або вуглеводневих розчинників. Даний спосіб дозволяє отримувати трис(N,N-діалкілкарбамати)органоолова з виходом до 80%, істотно скоротивши час реакції.
Для отримання модифікованих тонких плівок оксиду олова (IV) як вихідний компонент використовують трис(N,N-діалкілкарбамати)органоолова. Отримані сполуки легкогідролізуються з утворенням легко летких вуглекислого газу та вторинного аміну, а органополістаннонова кислота, що утворюється в процесі гідролізу, зневоднюючись, утворює модифікований оксид олова (IV) за схемою:
R = алкіл (Me, Et, i-Pr тощо)
і можуть використовуватись для отримання модифікованих тонких плівок оксиду олова (IV). Трис(N,N-діалкілкарбамат)органоолова розчиняють у спиртовому або ефірному розчиннику в кількості 0,1-15%. Отриманий розчин трис(N,N-діалкілкарбамату)органоолова наносять на підкладку. При подальшому сушінні на повітрі при кімнатній температурі відбувається гідроліз і відщеплення карбаматних груп, видалення розчинника та утворення рівномірної по товщині плівки органополістанонової кислоти. Покриття піддають термообробці за температури 200-300°C. Отримуємомодифіковані тонкі плівки оксиду олова (IV) товщиною 0,1-1 мкм, прозорі у видимій ділянці, що містять органічні функціональні групи. Додавання води до робочого розчину дозволяє отримувати рівномірні плівки за рахунок протікання часткового попереднього гідролізу.
У пропонованому технічному рішенні, на відміну від прототипу, в якості вихідної сполуки використовують тригалогенід органоолова та змінено порядок виконання дій, а саме: проводять насичення розчину вторинного аміну вуглекислим газом до закінчення реакції, потім додають розчин тригалогеніду органоолова та додатково насичують вуглекислим газом протягом години . Це дозволило скоротити тимчасові витрати на одержання трис(N,N-діалкілкарбаматів)органоолова до 3 годин проти 12 у прототипі. Отримані трис(N,N-діалкілкарбамати)органоолова можуть використовуватися для отримання модифікованих плівок оксиду олова (IV) при виготовленні дисплеїв, світловипромінювальних діодів та захисних покриттів. На відміну від відомих способів отримання таких плівок не потрібно виконання складних технологічних операцій, таких як: поділ водного та органічного шарів, упарювання у вакуумі, розчинення випареного продукту в іншому розчиннику.
Приклад 1. Одержання трис(N,N-діетилкарбамату)фенілову
У тригорлу колбу, з мішалкою, зворотним холодильником і барботером для введення вуглекислого газу, поміщають 0,036 моль (3,8 мл) діетиламіну, 15 мл толуолу, при перемішуванні насичують вуглекислим газом близько 2 годин до закінчення реакції. Потім поступово вводять розчин 6 10 -3 моль (1 мл) фенілтрихлоролова олова в 7 мл толуолу. Після чого реакційну суміш пропускають струм вуглекислого газу протягом години. Реакційну суміш відфільтровують, фільтрат упарюють у вакуумі водоструминного насоса,отримують 2,7 г продукту трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова з Тпл 182°C, що не містить хлорид-іонів. Отриманий трис(N,N-диэтилкарбамат)фенилолова перекристалізовують із суміші гексан-толуол. Вихід – 82%.
ІЧ-спектр: 1531, 1431 (C = O); 1643 (NC=O); 3045 (Csp2-H).
ЯМР 1 H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 7,2-7,7(м) 5Н.
Приклад 2. Одержання трис(N,N-діетилкарбамату)фенілову
У тригорлу колбу, з мішалкою, зворотним холодильником і барботером для введення вуглекислого газу, поміщають 0,036 моль (3,8 мл) діетиламіну, 15 мл толуолу і насичують при перемішуванні вуглекислим газом, до закінчення реакції приблизно 2 години. Потім поступово вводять розчин 6 10 -3 моль (2,6 г) фенілтрибромолова олова в 7 мл толуолу. Після додавання всього розчину фенілтрибромолова олова реакційну суміш пропускають струм вуглекислого газу протягом години. Реакційну суміш відфільтровують, фільтрат упарюють у вакуумі водоструминного насоса, отримують 2,5 г трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова з Тпл 182°C, що не містить хлорид-іонів. Отриманий трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова перекристалізовують із суміші гексан-толуол. Вихід – 75%.
ІЧ-спектр: 1531, 1431 (C = O); 1643 (NC=O); 3045 (Csp2-H).
ЯМР 1 H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 7,2-7,7(м) 5Н.
Приклад 3. Одержання трис(N,N-діетилкарбамату)бутилолова
У тригорлу колбу, з мішалкою, зворотним холодильником і барботером для введення вуглекислого газу, поміщають 0,036 моль (3,8 мл) діетиламіну, 15 мл толуолу і насичують при перемішуванні вуглекислим газом, до закінчення реакції протягом 2 годин. Потім поступово вводять розчин 6 10 -3 моль (1,69 г) бутилтрихлоролова олова в 7 мл толуолу. Після додавання всього розчину бутилтрихлоролова олова в реакційну сумішпропускають струм вуглекислого газу протягом години. Реакційну суміш відфільтровують, фільтрат упарюють у вакуумі водоструминного насоса, одержують 2,3 г трис(N,N-діетилкарбамату)бутилолова, що не містить хлорид-іонів. Трис(N,N-діетилкарбамат)бутилолова перекристалізовують із суміші гексан-толуол. Вихід 73%.
ІЧ-спектр: 1531, 1433 (C = O); 1644 (NC=O).
ЯМР 1 H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 1,61-1,65(м) 4H; 1,30-1,35 (к) 2H; 0,91-0,94 (т) 3H.
Приклад 4. Одержання плівок фенілоксису олова (IV)
Наважку трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова масою 1 р розчиняють 100 г монометилового ефіру етиленгліколю. Отриманий розчин наносять на скляну підкладку, висушують на повітрі при кімнатній температурі. Отримане покриття термообробки піддають при температурі 200°C протягом 30 хв. Отримують рівномірну плівку модифікованого оксиду олова (IV) товщиною 0,3 мкм, оптична прозорість при довжині хвилі 500 нм становить 87%. В УФ-спектрі плівки є смуги поглинання при 204 і 253 нм, характерні для фенільного кільця.
Приклад 5. Одержання плівок фенілоксису олова (IV)
Наважку трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова масою 0,1 г розчиняють у 100 г монометилового ефіру етиленгліколю. Отриманий розчин наносять на скляну підкладку, висушують на повітрі при кімнатній температурі. Отримане покриття термообробки піддають при температурі 300°С протягом 30 хв. Отримують рівномірну плівку модифікованого оксиду олова (IV) товщиною 0,3 мкм, оптична прозорість при довжині хвилі 500 нм становить 94%.
Приклад 6. Одержання плівок бутилокису олова (IV)
Наважку трис(N,N-діетилкарбамату)бутилолова масою 1 г розчиняють у 100 г монометилового ефіру етиленгліколю. Отриманий розчин наносять на склянупідкладку, сушать на повітрі за кімнатної температури. Отримане покриття термообробки піддають при температурі 200°C протягом 30 хв. Отримують рівномірну плівку модифікованого оксиду олова (IV) товщиною 0,2 мкм, оптична прозорість при довжині хвилі 500 нм становить 83%.
1. Спосіб отримання трис(N,N-діалкілкарбамату)органоолова, що включає взаємодію галогеніду олова з вторинним аміном і вуглекислим газом, відділення фільтруванням осаду галогеніду диалкіламонію, упарювання фільтрату, який відрізняється тим, що спочатку суміш вторинного аміну і ароматичного розчину реакції, а потім додають розчин тригалогеніду органоолова, взятого як вихідну сполуку, і здійснюють додаткове насичення вуглекислим газом протягом години.
2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як вихідне з'єднання використовують трихлорорганоолово.
3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як вихідне з'єднання використовують триброморганоолово.
4. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що трис(N,N-діалкілкарбамат)органоолова додатково очищають перекристалізацією з ароматичних та/або вуглеводневих розчинників.
5. Застосування з'єднання, отриманого способом за будь-яким з пп.1-4, як вихідне з'єднання для отримання модифікованих тонких плівок оксиду олова (IV).
6. Спосіб отримання модифікованих тонких плівок оксиду олова (IV) з розчину трис(N,N-діалкілкарбамату)органоолова, отриманого способом за будь-яким з пп.1-4, що включає нанесення розчину на підкладку, сушіння на повітрі при кімнатній температурі з подальшою термообробкою за температури 200-300°С.
7. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що розчинтрис(N,N-діалкілкарбамату)органоолова готують у спиртовому та/або ефірному розчиннику.