ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОЛІТІВ ДЕБА І ГЮККЕЛЯ - Студопедія
Основні положення сучасної теорії розчинів електролітів були сформульовані у 1923 р. Дебаєм та Гюккелем. Для статистичної теорії електролітіввихідним є таке положення: іони розподілені в об'ємі розчину не хаотично, а відповідно до закону кулонівської взаємодії. Навколо кожного окремого іона існуєіонна атмосфера (іонна хмара) - сфера, що складається з іонів протилежного знака. Іони, що входять до складу сфери, постійно обмінюються місцями з іншими іонами. Усі іони розчину рівноцінні, кожен із новачків оточений іонної атмосферою, й те водночас кожен центральний іон входить у складі іонної атмосфери будь-якого іншого іона. Існування іонних атмосфер і є та характерна ознака, яка, за Дебаєм і Гюккелем, відрізняє реальні розчини електролітів від ідеальних.
За допомогою рівнянь електростатики можна вивести формулу для електричного потенціалу іонної атмосфери, з якої випливають рівняння для середніх коефіцієнтів активності в електролітах:
Y =
D – діелектрична проникність розчину;е- заряд електрона;zi- заряд іона;r- координата (радіус).
c = - величина, яка залежить від концентрації розчину, D і Т, але не залежить від потенціалу; має розмірність зворотної довжини; характеризує зміну щільності іонної атмосфери навколо центрального іона зі збільшенням відстані від цього іона.
Величина 1/c називаєтьсяхарактеристичною довжиною ; її можна ототожнити із радіусом іонної атмосфери. Вона має велике значення в теорії розчинів електролітів.
Для коефіцієнта активності отримано такий вираз:
lg f± = - Az+×z- (1)
Коефіцієнт Aзалежить від Т і D: обернено пропорційний (DT) 3/2 .
Для водних розчинів 1-1 зарядних електролітів при 298 К, допускаючи рівність діелектричних проникностей розчину та розчинника (78,54), можна записати:
lg f± = - A = - A = - 0,51
Т.ч., теорія Дебая і Гюккеля дозволяє отримати таке ж рівняння коефіцієнта активності, яке було емпірично знайдено для розведених розчинів електролітів. Теорія, отже, перебуває у якісному згоді з досвідом.При розробці цієї теорії були зроблені такі припущення:
1. Число іонів в електроліті можна з аналітичної концентрації електроліту, т.к. він вважається повністю дисоційованим (a = 1). Теорію Дебая та Гюккеля тому іноді називають теорією повної дисоціації. Однак її можна застосувати і у випадках, коли a ¹ 1.
2. Розподіл іонів навколо будь-якого центрального іона підпорядковується класичній статистиці Максвелла-Больцмана.
3. Власними розмірами іонів можна знехтувати порівняно з відстанями між ними та із загальним обсягом розчину. Т.ч., іони ототожнюються з матеріальними точками, і всі їхні властивості зводяться лише до заряду. Це припущення справедливе лише для розбавлених розчинів.
4. Взаємодія між іонами вичерпується кулонівськими силами. Накладення сил теплового руху призводить до такого розподілу іонів у розчині, для якого характерна статистична кульова іонна атмосфера. Це припущення справедливе лише розбавлених розчинів. При підвищенні концентрації середня відстань між іонами зменшується, і поряд з електростатичними силами з'являються інші сили, що діють на найближчій відстані, насамперед сили Ван-дер-Ваальса. Виникає необхідність облікувзаємодії як між даним іоном та її оточенням, а й між будь-якими двома сусідніми іонами.
5. При розрахунках приймається, що діелектричні проникності розчину та чистого розчинника рівні; це справедливо лише у разі розбавлених розчинів.
Т.ч., всі припущення Дебая і Гюккеля призводять до того, що їх теорія може бути застосована тільки до розведених розчинів електролітів з іонами низької валентності. Рівняння (1) відповідає цьому граничному випадку і виражає так званийграничний закон Дебая і Гюккеля абоперше наближення теорії Дебая і Гюккеля.
Граничний закон Дебая-Гюккеля дає правильні значення коефіцієнтів активності 1-1 зарядного електроліту, особливо у дуже розбавлених розчинах. Сходность теорії з досвідом погіршується зі збільшенням концентрації електроліту, збільшення зарядів іонів і зменшення діелектричної проникності розчинника, тобто. із зростанням сил взаємодії між іонами.
У другому наближенні середній коефіцієнт активності описується рівнянням:
lg f± = - (2)
де А зберігає колишнє значення;аумовно названосереднім ефективним діаметром іонів, має розмірність довжини, фактично - емпірична постійна; В = c/, трохи змінюється з Т. Для водних розчинів добуток Ваблизький до 1.
Зберігши основні тези другого наближення теорії, Гюккель врахував зменшення діелектричної проникності зі зростанням концентрації розчинів. Її зменшення викликається орієнтацією диполів розчинника навколо іона, у результаті знижується їх реакція ефект зовнішнього поля. Рівняння Гюккеля виглядає так:
lg f± = - + CI(3)
де С – емпірична константа. При вдаломупідборі значень і С формула Гюккеля добре узгоджується з досвідом і широко використовується при розрахунках. При послідовному зменшенні іонної сили рівняння (3) послідовно перетворюється на формулу другого наближення теорії Дебая і Гюккеля (рівняння (2)), та був у граничний закон Дебая-Гюккеля (рівняння (1)).
У процесі розвитку теорії Дебая-Гюккеля та послідовної відмови від прийнятих припущень покращується збіжність з досвідом і розширюється область її застосування, проте це досягається ціною перетворення теоретичних рівнянь на напівемпіричні.
Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком:
Вимкніть adBlock! і оновіть сторінку (F5)дуже потрібно