Термічна деструкція
Термічна деструкція полімеру протікає при високих температурах в інертній атмосфері або вакуумі. Іноді цей процес називають піролізом. З табл. 7.1 слід, що термічний розпад найменш стійких полімерів - полівінілхлориду і поліметилметакрилату - починається при 150 і 220°С, а найбільш стійких - полідиметилсилоксану, політетрафторетилену і полііміду - при 300, 400 і 450°С, відповідно.
Таблиця 7.1 Температури початку розкладання та енергії активації термічного розпаду деяких полімерів
| Полімер | ЕA, кДж/моль | Температура початку розкладання, °С |
| Поліетилен | ||
| Поліметилакрилат | ||
| Поліметилметакрилат | ||
| Полістирол | ||
| Полівінілхлорид | 83-158 | |
| Полівінілацетат | 167-288 | |
| Поліакрилонітрил | ||
| Поліізопрен | ||
| Поліетилентерефталат | ||
| Полідиметилсилоксан | - | |
| Політетрафторетилен | ||
| Поліімід | - |
Деструкція з радикального механізму. У більшості випадків термічний розпад полімерів протікає як ланцюговий радикальний процес зі стадіями ініціювання, зростання, передачі та обриву ланцюга. Ініціювання термічного розпаду здійснюється за рахунок розриву хімічних зв'язків двох типів - слабких, наприклад алільних або пероксидних, і зв'язків основного ланцюга, що повторюються. Відповідно до цього термічний розпад більшості полімерів протікає у дві стадії - при різних температурах та з суттєво різними енергіями активації (у табл. 7.1 наведено енергії активації другої стадії). Основна маса полімеру, як правило, розпадається на другій стадії термічногорозпаду.
Кінетичний ланцюг при термічному розпаді полімерів розвивається в результаті трьох елементарних реакцій - деполімеризації, передачі ланцюга та β-розпаду радикалів. В результаті термічної деструкції полімер розпадається на леткі продукти (часто націло), склад яких визначається співвідношенням швидкостей елементарних реакцій зростання ланцюга.
При розпаді поліметилметакрилату (табл. 7.2), а також полі-α-метилстиролу, поліформальдегіду та деяких інших полімерів практично єдиним продуктом є мономер. Це означає, що термічний розпад таких полімерів здійснюється за допомогою деполімеризації - реакції зворотної полімеризації.
Таблиця 7.2 Продукти термічного розпаду деяких полімерів
| Полімер | T, °с | Глибина розпаду | Продукти розпаду, % |
| мономер | олігомір | вуглеводні | |
| Поліметилметакрилат | 60% за 0,5 год |
100
Деполімеризація карбоцепних полімерів протікає за радикальним механізмом, а для гетероцепних полімерів більш характерний іонний механізм (наприклад, для поліформальдегіду). Термодинамічні умови деполімеризації є Т>Тп і [М] 200°С рівноважні концентрації мономерів не перевищують 10 -3 - 10 -5 моль/л. Однак при високій температурі мономер, що утворюється в результаті деполімеризації, швидко випаровується, тому умова [М]
Таблиця 7.3 Вихід мономеру при термічному розпаді різних полімерів
| Полімер | Q | Зміст мономеру впродукти розпаду, % |
| Поліметилметакрилат Полістирол Поліізобутилен Поліпропілен | 0,74 1,00 0,33 0,02 |
100 Менш 1
Важливу роль при термічному розпаді полімерів відіграє реакція передачі ланцюга, що можна судити за такими даними. Присутність невеликого числа (10-15%) ланок акрилових ефірів, стиролу або акрилонітрилу в кополімері з метилметакрилатом у кілька разів знижує швидкість його термічного розпаду порівняно з гомополімером (поліметилметакрилатом). У продуктах термічного розпаду акрилових полімерів ефірів практично відсутній мономер. Зазначені факти пояснюються обривом ланцюгів деполімеризації в результаті внутрішньо-і міжмолекулярної реакції передачі ланцюга на ланки акрилових ефірів, що мають рухомі атоми водню. Значення реакції передачі ланцюга визначається тим, що ця реакція призводить до перенесення вільної валентності. Як випливає з табл. 7.2 при термічному розпаді деяких полімерів основним продуктом є олігомер. У спеціальних дослідах було встановлено, що олігомер, що утворюється при термічному розпаді поліетилену, аналогічний йому за хімічним складом. Середня молекулярна маса олігомеру дорівнює 700; майже кожна молекула олігомеру містить на кінці подвійний зв'язок. Утворення олігомеру при термічній деструкції поліетилену, полістиролу та інших полімерів пояснюється послідовним перебігом реакцій внутрішньомолекулярної передачі ланцюга і β-розпаду серединних радикалів, що утворюються:
Реакція β-розпаду серединних радикалів, що утворюються в результаті міжмолекулярної передачі ланцюга, поряд з реакцією розриву вуглець-вуглецевих зв'язків основного ланцюга за законом випадку призводить також до швидкого зменшення молекулярної маси поліетилену та інших полімерів у процесі їх термічногорозпаду (рис. 7.2).
Циклізація поліакрилонітрилу. Цей полімер представляє велику практичну цінність як вихідний матеріал для виробництва текстильних та високомодульних армуючих волокон.
При нагріванні поліакрилонітрилу до 250 °С полімер забарвлюється світло-, потім - темно-коричневий колір, що пов'язано з утворенням сполучених зв'язків в результаті полімеризації нітрильних груп за радикальним механізмом:
Цей процес є високоекзотермічним. Паралельно виділяється аміак - з кінцевих іміногруп NH сполучених структур та ціановодень. Останній відщеплюється від ланок акрилонітрилу, що не брали участь у процесі циклізації, які розташовані між короткими сполученими нітрильними структурами. Екзотермічному процесу передує та супроводжує його помітне зменшення молекулярної маси полімеру та виділення у складі летких продуктів олігомерної фракції, що пов'язано з розривом основного ланцюга. При подальшому нагріванні виділяється водень (вище 300°С), що утворюється в результаті дегідрування та ароматизації циклічних структур та азот (850-900°С). Після нагрівання полімеру до 1000 ° С у суворій відповідності зі спеціальною програмою (спочатку він довго прогрівається при 200 ° С на повітрі), залишається практично чистий графітний вуглець, що зберіг форму вихідного «текстильного» волокна. Інший приклад циклізації, що використовується при отриманні поліімідів, наведено в розд. 5.6.8.
Нерадикальні реакції деструкції. Як приклад нижче розглянута термічна деструкція трьох важливих практично полімерів.
Полісилоксани. Найбільш поширений із цього класу полімерів - полідиметилсилоксан - починає розпадатися при температурах, більших за 300°С. Продуктами розпаду є циклічніолігомери – від тримера до гептадекамера. Загальноприйнятий механізм їх утворення передбачає виникнення циклічних проміжних структур за участю кінцевої групи, в яких відбувається узгоджені розрив і утворення зв'язків:
Перша схема відноситься до нестабілізованого полімеру з кінцевою ОН-групою, другий - до полімеру, стабілізованого шляхом заміни кінцевої ОН-групи.
Поліуретани. Термічний розпад поліуретанів протікає у дві стадії. При T>220°С відбувається зникнення уретанових груп у полімері без виділення будь-яких летких продуктів. Це у результаті деполімеризації, тобто. процесу, зворотного уретаносвіти:
На відміну від ланцюгової деполімеризації, розглянутої раніше, розрив уретанових груп поліуретанів протікає згідно із законом випадку. На другій стадії розпаду виділяються леткі в результаті численних перетворень досить високомолекулярних продуктів деполімеризації, що знаходяться в гарячій зоні. Серед них СО, СО2, HCN, дііміди та ін.
Поліефіри. Первинною реакцією є розпад ефірної групи, що призводить до розриву основного ланцюга. Реакції передує утворення циклічного комплексу:
Основні леткі продукти розпаду утворюються внаслідок подальших перетворень кінцевої вінілбензоатної групи - терефталева кислота, ацетальдегід, оксид вуглецю. У меншій кількості утворюються бензойна та ацетилбензойна кислоти, ангідриди, ацетофенон, кетони, етилен, ацетилен, метанол.
Полівінілхлорид. Даний полімер відноситься до полімерів, термічна деструкція яких вивчена найбільш детально. Тим не менш, до цього часу існують двіточки зору механізм деструкції полівінілхлориду. За однією з них, він є молекулярним, за іншою - радикальним.
Полівінілхлорид - один із найменш термічно стійких полімерів. Його розпад із помітною швидкістю починається від 150°С. Продуктом термічного розпаду полівінілхлориду є хлороводень, а також на глибоких стадіях сліди бензолу.
Для з'ясування механізму розпаду полівінілхлориду було вивчено кінетику дегідрохлорування ряду модельних сполук. З наведених
нижче значень k(с -1 ) слід, що значення константи швидкості мономолекулярної реакції дегідрохлорування при 170°З значно зростає для тих сполук, в яких є сполучення зв'язку С-Сl з одним або двома ненасиченими зв'язками:
Ці дані добре пояснюють утворення полієнових послідовностей на ранній стадії дегідрохлорування. Подвійні зв'язки, що утворилися після випадкового відщеплення хлороводню від основного ланцюга, активують сусідні зв'язки С-Сl. У разі збільшення довжини ненасиченої ділянки ефект активації зростає.
Полієнові послідовності збільшуються зі зростаючою швидкістю доти, поки їх зростання не обмежує одна з реакцій, що призводять до втрати сполучення між ненасиченим угрупуванням і зв'язком С-Сl. Одна з них - реакція Дільса-Альдера - призводить до зшивання ланцюгів та втрати розчинності полімеру. До порушення поєднання полієнової послідовності зі зв'язком C-CI призводить також реакція внутрішньомолекулярної циклізації. Циклодієнільні фрагменти, що утворюються, при високій температурі нестійкі. При узгодженому розпаді двох зв'язків С-С, пов'язаних з дієновою послідовністю, відщеплюється молекула бензолу:
Розрахунки показують, що швидкість дегідрохлорування полівінілхлориду,ініціюється в результаті випадкового відщеплення хлороводню, що істотно менше спостерігається в дослідах. З цих результатів було зроблено висновок у тому, що перші акти відщеплення хлороводню, які можна як стадію ініціювання, проходять з участю аномально рухливих атомів хлору. У промислових зразках полівінілхлориду такі атоми хлору, часто звані лабільними, можуть знаходитися в безпосередній близькості до випадкових дефектів полімерного ланцюга - розгалужень, контактів мономерів на кшталт «голова до голови», пероксидним або ненасиченим кисневим групам.
Значний каталітичний вплив на термічний розпад полівінілхлориду надає хлороводень, тому цей продукт термічного розпаду слід зв'язувати або видаляти із системи. В іншому випадку кінетичні криві набувають автокаталітичного характеру.