Відступ від законів Вант-Гоффа та Рауля у розчинах електролітів
Закони Вант-Гоффа і Рауля справедливі для ідеальних розчинів, т. е. таких, у яких немає хімічної взаємодії між компонентами розчину, і навіть дисоціації чи асоціації молекул розчиненої речовини. Досвід показав, що у розчинів, що проводять електричний струм (електроліти), вищий, ніж за законом Вант-Гоффа, осмотичний тиск, вони киплять при вищій температурі і замерзають при нижчій, ніж це випливає із закону Рауля. Такими властивостями володіють розчини солей, кислот та основ.
Узагальнюючи спостереження, Вант-Гофф дійшов висновку, що щодо осмотичного тиску розчини електролітів поводяться так, ніби вони містять більше частинок, ніж це випливає з аналітичної концентрації. Виходячи з цього, Вант-Гофф вніс у рівняння (4.4) для розчинів електролітів поправку, що отримала назвукоефіцієнта Вант-Гоффаабоізотонічного коефіцієнта(i)
Ізотонічний коефіцієнт показує, у скільки разів спостерігається осмотичний тиск(роп)розчину більше теоретично обчисленого (рвич) для розчину неелектроліту, тобто.
Таким чином, коефіцієнтiможна знайти, якщо виміряти безпосередньо осмотичний тиск за допомогою осмометра Пфеффера або кріоскопічним методом, що значно простіше. Коефіцієнт Вант-Гоффа для неелектролітів, розчинених у воді, дорівнює 1, а для електролітів він більше одиниці. Значення коефіцієнта зростає у міру розведення електроліту. Для розчинів, у яких має місце асоціація молекул розчиненої речовини, коефіцієнтiбуває менше одиниці.
Причину відхилення від законів ВантТоффа і РауляРозчини електролітів вперше роз'яснив шведський вчений С. Арреніус (1883—1887) у своїй теорії електролітичної дисоціації. Вона ґрунтувалася на трьох постулатах.
1.Електроліти мають здатність при розчиненні у відповідних розчинниках (наприклад, у воді, до якої спочатку і належала теорія Арреніуса) дисоціювати на протилежно заряджені частинки - іони. При цьому молекули кислот розпадаються на позитивні іони водню та негативні іони кислотного залишку:
молекули основ — на позитивні іони металу та негативні гідроксид-іони:
солі (середні) - на позитивні іони металу і негативні іони кислотного залишку:
кислі та основні солі, крім іонів металу та кислотного залишку, дають також у розчині іони водню або гідроксидіони:
КН2РО4 = К + + 2Н + + РО4 3-; Аl(ОН)SO4 = Аl 3+ + SO 4- + ВІН -
Таким чином електроліти при розчиненні у воді розпадаються на іони, за рахунок чого збільшується число частинок. Це збільшення кількості частинок впливає на осмотичний тиск і температури кипіння та замерзання розчинів, тобто властивості електролітів визначаються сумою концентрацій частинок - іонів та недисоційованих молекул.
2. Електроліти при розчиненні дисоціюють на іони не повністю. У стані рівноваги частка молекул, що розпалися на іони, кількісно характеризується ступенем електролітичної дисоціації та позначається через а.
Ступінь електролітичної дисоціації дорівнює відношенню числа молекулп,розпалися на іони, до загального числа розчинених молекулN(іонізованихпі неіонізованихпа):
Величина ступеня електролітичної дисоціації залежить від природи розчиненої речовини та розчинника, а також від концентраціїта температури розчину. Якщо речовина не дисоціює при розчиненні(п = 0,na = N, a= 0), вона не електроліт. Якщо близька до одиниці, топ
N та з'єднання – сильний електроліт. Для багатьох хімічних сполук 030%), електроліти середньої сили (а = 5-30%), слабкі електроліти (а