ВИПРОМІННІ ТА БЕЗВИМІСНІ ПЕРЕХОДИ
Розглянемо спонтанне випромінювання, припустивши спочатку, що молекула перебуває в певному верхньому коливальному рівні збудженого електронного стану (див. рис. 3.6). Часто виявляється, що молекула може швидко перейти з цього рівня на рівень з' = 0 за рахунок якого-небудь безвипромінювального процесу (наприклад, зіткнення).[20] Сказане особливо притаманно молекул в рідкій фазі, де зіткнення відбуваються з високою частотою. З рівня з v' = 0 молекула може здійснити випромінювальний перехід на будь-який коливальний рівень основного електронного стану (люмінесценція, див. рис. 3.6). Цей перехід відбувається вертикально, яке ймовірність пропорційна відповідному чиннику Франка-Кондона. Простіше кажучи, коливальні рівні основного стану, що беруть участь у переході, повинні розташовуватися поблизу рівня, позначеного як CD на рис. 3.6. Потім у результаті безвипромінювальних переходів (наприклад, при зіткненнях) молекула може швидко повернутися на рівень з v" = 0 основного електронного стану (або, що точніше, в основному електронному стані знову встановиться теплова рівновага). З рис. 3.6 стає зрозуміло, чому довжина хвилі випромінювання люмінесценції завжди більше довжини хвилі випромінювання, що поглинається, це правило називають законом Стокса.
Спонтанне випромінювання може відбуватися також при переходах між двома коливально-обертальними рівнями основного електронного стану. Для таких інфрачервоних активних переходів також справедливі правила відбору Av = ±l і AJ = ±1. При чисто обертальних переходах спонтанне випромінювання може випромінюватись лише молекулами, що мають постійний дипольний момент (див. розділ 3.1.1), а правила відбору мають вигляд: AJ = ±1. Однак слід зазначити, що при коливально-обертальних і, більше того,при чисто обертальних переходах малі величини їх частот обумовлюють досить великі значення випромінювальних часів життя, що потрапляють у діапазон від мілісекунд до секунд (згадаймо, що xsp 1/v^). Таким чином, у молекулах серед дезбудливих переходів між коливально-обертальними і обертальними рівнями безвипромінювальні переходи зазвичай переважають над випромінювальними.
Розглянемо тепер коротко процеси, якими можуть викликатись безвипромінювальні переходи в молекулах. Посилаючись на загальніший розгляд цього питання, проведений раніше в розділі 2.6.1, згадаємо тут лише основні типи цих процесів.
Дезактивація молекул при зіткненні (англ. collisional deactivation) з аналогічними або іншими частинками (реакція (2.6.1)) характерна для рідкої фази. У газах цей механізм переходів ефективний, тільки якщо невеликі різниця енергій пов'язаних переходом рівнів (наприклад, у разі обертального переходу) і маси часток, що зіштовхуються (наприклад, дезактивація коливального рівня (0,1,0) молекул С02 атомами Не; див. главу 10) . Так, зіткнувальна дезактивація призводить до швидкого встановлення рівноважного теплового розподілу населення обертальних рівнів даного коливального стану.
Квазірезонансна передача енергії (англ. near-resonant energy transfer) аналогічним або іншим частинкам при зіткненнях (див. реакцію
(2.6.9) та рис. 2.11) зазвичай ефективна, коли дефект енергій АЕ помітно менший за kT. Хороший приклад такого безвипромінювального переходу можна знайти в молекулах С02, де відбувається передача енергії з рівня (0,2,0) на рівень (0,1,0) (див. розділ 10).
Коливальні стани тієї ж молекули
Внутрішня конверсія між квазірезонансними коливально-обертальнимистанами однієї і тієї ж молекули
Внутрішня конверсія (англ. internal conversion) одного коливально-обертального стану в інший (див. рис. 3.8) відбувається всередині молекули. Цей процес називають також внутрішньомолекулярною дезактивацією (англ. unimolecular decay), оскільки перехід відбувається всередині однієї й тієї молекули. Внутрішня конверсія особливо ймовірна у випадках, коли є велика кількість коливально-обертальних рівнів, близьких за енергією до розглянутого збудженого рівня. Ці рівні можуть, взагалі кажучи, належати до іншого електронного стану. Так, знову повертаючись як приклад до рис. 3.6 можна помітити, що якщо молекула виявляється на нижньому коливальному рівні збудженого електронного стану (рівень С V' = 0 на рис. 3.6), то вона може безвипромінно перейти на близький по енергії коливальний рівень основного електронного стану (показаний пунктирною лінією).
Внутрішня конверсія може з високою ймовірністю проходити у великих молекулах, наприклад, у молекулах органічних барвників, що мають велику кількість коливальних мод. У цьому випадку кількість коливальних рівнів основного електронного стану, близьких за енергією рівнем з v' = 0, може бути дуже великою, а відповідний безвипромінювальний час життя цього рівня може бути дуже малим, досягаючи кількох десятків пікосекунд.