Вплив температури та тиску на радикальну полімеризацію
Вплив температури та тиску на радикальну полімеризацію - розділ Освіта, Високомолекулярні сполуки Вплив Температури На Швидкість Хімічної Реакції Виражається.
Вплив температури на швидкість хімічної реакції виражається рівнянням Арреніуса:
де k – константа швидкості реакції; А - передекспоненційний множник, званий також частотним чи стеричним фактором; Е-енергія активації реакції.
Полімеризація містить кілька елементарних реакцій. Для того, щоб отримати співвідношення, що пов'язує сумарне значення енергії активації полімеризації з енергіями активації елементарних реакцій, запишемо рівняння початкової швидкості полімеризації
у логарифмічній формі, замінивши при цьому kp, ko, kрасп на їх вирази, що випливають з рівняння Арреніуса. В результаті отримуємо:
де Aрасп, Ар, Ао – частотні фактори, a Eрасп Ep, Ео – енергії активації реакцій розпаду ініціатора, зростання та обриву ланцюга. Нагадаємо, що швидкість розпаду ініціатора визначає швидкість ініціювання, тому Epacn = Eін, Aрасп = Aін. Порівняємо рівняння (5.45) з рівнянням Арреніуса, вираженим у логарифмічній формі:
Воно показує, що з експериментальної залежності швидкості полімеризації від температури, представленої в координатах lnV - 1/T, може бути визначена сумарна енергія полімеризації активації v, пов'язана з енергіями активації елементарних реакцій співвідношенням:
Вплив температури на ступінь полімеризації без помітної реакції передачі ланцюга може бути виявлено аналогічним чином, виходячи з виразу (5.16), для довжини кінетичного ланцюга. Воно описується співвідношенням:
З рівнянь (5.46) та (5.48) випливає, що сумарне значення енергії активації ступеня полімеризації, визначене з експериментальноїзалежності ln-1/T, дорівнює:
У тому випадку, коли молекулярна маса полімеру контролюється передачею ланцюга на розчинник або регулятором молекулярної маси, іншими реакціями обмеження довжини ланцюга можна знехтувати. Тоді, виходячи з рівняння Майо (5.23), аналогічним шляхом легко можна отримати:
де AS, Es-передекспоненційний множник та енергія активації реакції передачі ланцюга.
Використовуючи відомі значення енергетичних параметрів полімеризації, можна зробити такі висновки про вплив температури на швидкість та ступінь полімеризації:
1. Оскільки Eрасп зазвичай вживаних ініціаторів укладені в межах 125-150 кДж/моль, а величини Eр та Ео, відповідно, в межах 20-40 кДж/моль і 2-20 кДж/моль, сумарна енергія активації полімеризації найбільш поширених мономерів становить v ≈80-90 кДж/моль. Це означає, що швидкість полімеризації зростає в 2 - 3 рази на 10°С, що відповідає правилу Вант-Гоффа. Застосування окислювально-відновних систем знижує приблизно в
удвічі. Розмір сумарної енергії активації ступеня полімеризації негативна і зазвичай близька до -60 кДж/моль, тому молекулярна маса полімеру дуже помітно знижується зі зростанням температури.
2. При фотохімічній полімеризації Еін=0, тому швидкість і ступінь полімеризації зростають із зростанням температури внаслідок позитивної величини сумарної енергії активації, близької до 20 кДж/моль.
3. Енергія активації реакції передачі ланцюга помітно перевищує енергію активації реакції зростання, зазвичай Ер - Es = - (20 - 60) кДж/моль. Це означає відповідно (5.50), що при полімеризації в їх присутності підвищення температури призводить до зменшення ступеня полімеризації.
Вплив тиску на константу швидкостіхімічної реакції описується виразом:
де - Активаційний обсяг, тобто. різниця обсягів перехідного комплексу та реагентів. Отже, вплив тиску на швидкість полімеризації визначатиметься його впливом на константи швидкості елементарних реакцій, що входять до рівнянь (5.9) або (5.44). Виходячи з цього та з урахуванням (5.51), маємо:
де , ,, - активаційні обсяги реакцій розпаду ініціатора, зростання та обриву ланцюга. Більшість мономерів характерні такі значення активаційних обсягів елементарних реакцій:
розпад ініціатора +(5-10) см 3 /моль,
зростання ланцюга -(15-25) см 3 /моль,
обрив ланцюга +(13-25) см 3 /моль,
що призводить до сумарної величини = -(11 -20) см3/моль. Це означає відповідно (5.51), що максимальний ефект від збільшення тиску в 1000 разів - від 1 до 1000 МПа при 30-50 °С може відповідати зростанню швидкості в 50 разів.
Обсяг перехідного комплексу зазвичай перевищує обсяг реагентів, коли реакція призводить до збільшення кількості частинок і навпаки. Тому слід очікувати негативних значень активаційного обсягу як реакції зростання, так реакції обриву, оскільки у обох випадках із двох частинок утворюється одна. Однак у останньому випадку > 0, що знаходить просте пояснення. Збільшення тиску викликає зростання в'язкості реакційної суміші та, відповідно до дифузійного механізму обриву, зменшення швидкості цієї реакції. Такий результат відповідно до (5.51) призводить до позитивних значень, що здаються.
Вплив тиску на ступінь полімеризації визначається його впливом на константи елементарних реакцій у рівнянні середньої довжини кінетичного ланцюга (без реакції передачі ланцюга). Виходячи з (5.16) та (5.51), маємо:
де - середній активаційний обсяг для ступеняполімеризації. З наведених вище значень активаційних обсягів елементарних реакцій випливає, що = -(19-30) см3/моль. Це означає, що зі збільшенням тиску ступінь полімеризації має зростати швидше, ніж швидкість. Однак експериментальні дані не відповідають цьому висновку. Якщо швидкість полімеризації зі зростанням тиску збільшується постійно, зростання ступеня полімеризації уповільнюється і може припинитися, що пояснюється активізацією реакції передачі ланцюга.
Тиск також впливає на полімеризації-деполімеризації рівновагу. Відомо, що полімеризація ненасичених сполук супроводжується зменшенням обсягу 15-25%. З цього випливає, що відповідно до відомого термодинамічного співвідношення:
де Кравн – константа рівноваги; ∆V- різницю обсягів кінцевих і вихідних продуктів реакції, збільшення тиску призводить до зміщення константи рівноваги у бік утворення полімеру.