Взаємодія частинок у кристалах

Тип зв'язку, що виникає між частинками в кристалі, визначається електронною будовою атомів, що вступають у взаємодію. Частинки в кристалі зближуються на певну відстань, що забезпечує найбільшу термодинамічну стабільність. Відстань визначається взаємодією сил, які у кристалі.

Сили тяжіння виникають завдяки взаємодії електронів із позитивно зарядженим ядром власного атома, а також з позитивно зарядженими ядрами сусідніх атомів.

Сили відштовхування утворюються в результаті взаємодії позитивно заряджених ядер сусідніх атомів при їх зближенні. Вони проявляються при сильному зближенні і збільшуються інтенсивніше, ніж сили тяжіння (рис 1.8).

Мал. 1.8. Сили взаємодії частинок у кристалі

Врівноважування відбувається при зближенні частинок на відстаньd. Цьому зближенню відповідає мінімум енергії зв'язкуЕсв, що робить кристал термодинамічно стабільним. Енергія зв'язкуЕсвдля різних кристалів різна:

Кристал	Ar	CH4	Алмаз	SiC	LiF	NaCl	Fe	La
Енергія КДЖ/моль	7,5
Тип зв'язку	Молекулярна	Ковалентна	Іонна	Металева

Енергія зв'язку визначає температуру плавлення, модуль пружності, температурний коефіцієнт лінійного розширення та ін.

Електронна будова атомів при зближенні в кристалі зазнає суттєвих змін. Енергетичні підрівні перетворюються на зони, які, перекриваючись, уможливлюють обмін та узагальнення валентних електронів. Щільність заповнення електронних валентних зон визначає електричніта теплові властивості.

Наявність незаповнених підрівнів у валентній зоні металів забезпечує кристалам хорошу електричну провідність.

Кристали із заповненою валентною зоною за своїми електронними властивостями відносяться донапівпровідників абодіелектриків.

За характером зв'язку всі кристали поділяються на молекулярні, ковалентні, металеві, іонні.

Молекулярні кристали

Кристали, в яких переважає молекулярний зв'язок, що виникає між будь-якими частинками (іонами, атомами, молекулами) називаютьмолекулярними. Для багатьох кристалів вона мала, порівняно з іншими, міцнішими зв'язками.

У кристалах інертних газів цей зв'язок єдиний, і він визначає структуру та властивості кристалів, які утворюються при дуже низьких температурах.

Атоми інертних газів мають повністю добудовані енергетичні рівні, тому зближення атомів обмін електронами неможливий. Виникнення сил тяжіння між атомами пояснюють їх миттєвою поляризацією при зближенні.

Аналогічні зв'язки діють між молекулами з насиченими зв'язками в кристалах двоатомних газів H2, N2, Cl2 (при дуже низьких температурах), кристалах I2, H2O, CO2, CH4 та інших. органічних речовин – за нормальних умов.

Сили Ван-дер-Ваальса (міжмолекулярні взаємодії) немає спрямованого характеру, т.к. миттєвий диполь утворюється з кожним із сусідніх атомів. В результаті атоми, прагнучи збільшити кількість сусідів у кристалічній решітці, укладаються найбільш компактним чином. Типовою решіткою для інертних газів є гранецентрична кубічна (ГЦК) (рис. 1.2 б).

Енергія зв'язку сил Ван-дер-Ваальса невелика, тому молекулярні кристали мають низькі температури плавлення та легковиганяються.

Молекулярні кристали -діелектрики, які погано проводять електричний струм.

Ковалентні кристали

Це кристали, у яких переважає ковалентний тип зв'язку.

Їх утворюють елементи IV, V, VI груп, підгрупи (II) Періодичної системи елементів (ПСЕ): вуглець, кремній, германій, сурма, вісмут та ін.

При взаємодії атоми узагальнюють свої валентні електрони із сусідніми атомами, добудовуючи, тобто, валентну зону. Кожен зв'язок утворюється парою електронів, що рухаються замкнутими орбітами між двома атомами. Число атомів n, з якими відбувається узагальнення електронів, залежить від валентності елемента і може бути визначено за формулоюn = 8 – N деN – валентність елемента. Наприклад, для вуглецю це число n = 4, тобто. атом C має 4 валентні електрони, за допомогою яких він утворює чотири спрямовані зв'язки і вступає в обмінну взаємодію з чотирма сусідніми атомами.

У природі вуглець зустрічається у 2-х кристалічних формах (рис 1.9). Обидві кристалічні ґрати характеризують наявність у кожного атома чотирьох сусідів. У ґратах алмазу всі чотири сусіди знаходяться на однаковій відстані від центрального атома. У складних гексагональних щільноупакованих (ГП) ґратах графіту один із чотирьох сусідів знаходиться на значному видаленні. Між трьома атомами в площині основи грат діють ковалентні сили, а між основами – слабкі сили Ван-дер-Ваальса. При деформації графіту в першу чергу руйнуються зв'язки між шарами, чим пояснюється низька твердість графіту. Коефіцієнт лінійного розширення великий у бік дії сил Ван-дер-Ваальса (див. табл. 1.2).

Мал. 1.9. Кристалічні грати алмазу (а) та графіту (б)

Ковалентний зв'язокхарактеризується спрямованістю. Внаслідок цього атоми в ковалентних кристалах укладаються некомпактно та утворюють кристалічні структури з невеликим координаційним числом. Так, ГЦК грати алмазу має координаційне число 4 (К=4).

Внаслідок великої енергії зв'язку ковалентні кристали характеризуються високими температурами плавлення.

Утворення заповнених валентних зон за такого зв'язку перетворює ковалентні кристали на напівпровідники, і навіть діелектрики. Алмаз – діелектрик. Хороша електрична провідність графіту пояснюється заміною одного з чотирьох ковалентних металевих зв'язків, в результаті чого з'являються вільні носії електричного струму. Температурний коефіцієнт електричного опору ковалентних кристалів має негативне значення, тобто. при нагріванні електроопір знижується.

До ковалентних кристалів відносяться багато складних кристалічних речовин, що складаються з різнорідних атомів - карбід кремнію, нітрид алюмінію та ін.

Металеві кристали

Це кристали, у яких переважає металевий тип зв'язку. Їх утворюють елементи всіх підгруп А(I) та I – III підгруп В(II). У металевому кристалі при взаємодії з елементами інших груп атоми легко віддають свої валентні електрони та перетворюються на позитивні іони.

Валентні електрони вільно переміщаються загальною зоною з вільними підрівнями. Т. о., валентні електрони не можна вважати втраченими чи набутими. Вони узагальнені атомами обсягом всього кристала на відміну ковалентних кристалів, у яких таке узагальнення обмежена однією парою атомів.

Металевий зв'язок ненаправлений. Наслідком цього є висока координаційна кількість і велика компактність кристалічних структурметалів (ГЦК та ДП).

ГЦК - ґрати мають Ni, Cu, Ag, Au, Fe, Pt, Al, Pb.

ГП - ґрати зі сферичною симетрією (з/а= 1.633) мають Mg і Co.

ГП – грати з відхиленнями від сферичної симетрії (у зв'язку з наявністю частки ковалентного зв'язку) мають Zn і Cd (с/а>1.633), Be, Tiα, Zrα (c/апро Зα*10 6 про С -1 (25-100 про С)Е, ДПаQдиф, кДж/мольγ, г/см 3 (25 про С)Mg1.7Al2.7Cu8.9Be-1.8Fe7.8Ti9.94.5Zr9.66.5Cr-6.27.1V-8.76.1Nb-7.28.6Mo5.110.2Ta-6.516.6W4.419.3

Таким чином, внаслідок неспрямованості металевого зв'язку та утворення щільноупакованих структур металеві кристали пластичніші і менш тверді, ніж ковалентні. Хороша електрична провідність забезпечується наявністю у них вільних підрівнів у валентній енергетичній зоні. Температурний коефіцієнт електричного опору металевих кристалів має позитивне значення, тобто. електричний опір при нагріванні зростає.

Іонні кристали

У складних кристалах, які з елементів різної валентності, можливе утворення іонного типу зв'язку. Такі кристали називаються іонними.

У вузлах іонного кристала розташовуються іони, т.к. міжелементами відбувається перерозподіл ē: електропозитивний елемент втрачає валентні електрони, а електронегативний – набуває їх. Наприклад, кристал FeO, решітка якого складається з негативно-заряджених іонів O 2 і позитивно заряджених іонів Fe 2+ .

У ґратах кристала іони укладаються як кулі різних діаметрів. Радіус неметалу більший за радіус металевого іона і тому металеві іони заповнюють пори в кристалічній решітці, утвореній іонами неметалу.

В іонних кристалах координаційне число визначає число іонів протилежного знака, які оточують цей іон.

Наведені нижче значення відношень радіусу металу (Rм) до радіуса неметалу (Rнм) і відповідні їм координаційні числа випливають із геометрії упаковки куль різних діаметрів:

До
Rм/Rнм	1-0,73	0,73-0,41	0,41-0,22	0,22

Для FeO До 6, т.к. зазначене співвідношення дорівнює 0.54 (рис. 1.10). Іони кисню утворюють ГЦК-решітку. Іони заліза займають у ній пори. Кожен іон заліза оточений шістьма іонами кисню і навпаки, кожен іон кисню оточений шістьма іонами Fe. У зв'язку з цим в іонних кристалах не можна виділити пару іонів, які можна вважати молекулою. При випаровуванні такий кристал розпадається на молекули.

При нагріванніспіввідношення радіусів може змінюватись, т.к. у неметалу він зростає інтенсивніше, ніж у металу. Це призводить до зміни типу кристалічної структури, тобто дополіморфізму.

Енергія зв'язку іонного кристала за своїм значенням близька до енергії ковалентного зв'язку кристала. І перевищує енергію зв'язку металевого, а тим більше молекулярного кристала. Тому іонні кристали мають високітемператури плавлення та модуль пружності та низькі коефіцієнти стисливості та лінійного розширення. Заповнення енергетичних зон внаслідок перерозподілу робить іонні кристали напівпровідниками чи діелектриками.

Мал. 1.10. Кристалічні грати FeO

1. Що називається елементарним осередком кристала? Які величини використовують для опису елементарного осередку?
2. Як визначають ступінь складності елементарного осередку?
3. Скільки частинок припадає на елементарну комірку: просту кубічну, ОЦК, ГЦК?
4. Що таке координаційне число та коефіцієнт компактності?
5. Розгляньте моделі кристалічних грат і порахуйте координаційне число в моделях: простий кубічний, ОЦК, ГЦК.
6. Розберіть та зберіть знову об'ємні моделі молекул: ДП, ОЦК, ГЦК.
7. Які точки перетинають площину (211) (рис. 1.2.7)?
8. Які індекси осі Y?
9. а) [100] б) [010] в) [010]
10. Які сили діють на частинки в кристалічній решітці?
11. Чому ряд матеріалів проводить електричний струм, а ряд є напівпровідниками та діелектриками?
12. Як підрозділяються кристали характером зв'язку?
13. Як улаштовані молекулярні кристали, які властивості виявляють?
14. Назвіть приклади молекулярних кристалів
15. Чому молекулярні кристали – діелектрики?
16. Як улаштовані ковалентні кристали, які властивості виявляють?
17. Назвіть приклади ковалентних кристалів
18. Чому ковалентні кристали – діелектрики?
19. Як улаштовані металеві кристали, які властивості виявляють?
20. Назвіть приклади металевих кристалів
21. Чому металеві кристали – провідники?
22. Як влаштованііонні кристали, які властивості виявляють?
23. Назвіть приклади іонних кристалів
24. Чому іонні кристали – діелектрики?
25. Що таке напівпровідники?
26. Що таке поліморфізм?

---