Загальний вміст метану в атмосфері та його концентрація
основні джерела метану розташовані на континентах, а океани не вносять помітного вкладу в глобальний потік метану. Час життя метану у атмосфері 8-12 років.
Метан знаходиться в атмосфері переважно в приземному шарі, який називається тропосферою і товщина якого становить 11-15 км. Концентрація метану мало залежить від висоти в інтервалі від поверхні Землі до тропопаузи, що зумовлено великою швидкістю перемішування по висоті в межах 0-12 км (1 місяць) порівняно з часом метану в атмосфері.
Зміна концентрації метану в часі.
Зміна концентрації метану в атмосфері Землі примітна тим, що дозволяє наочно уявити характер і масштаб впливу людської діяльності на глобальні процеси. Концентрація метану в 70-ті роки збільшувалася в атмосфері зі швидкістю 0,8-1,2% на рік, що еквівалентно збільшенню концентрації на 16,5 ppbv (ppbv - одна частина на мільярд) на рік, а приріст його маси в атмосфері становив 45 Тг/рік. Постає питання, чи завжди було так, що концентрація атмосферного метану щороку зростала. Виявляється, можна простежити зміни концентрації метану протягом 150 тисяч років і більше. З цією метою відбирають керни у материкових льодах Антарктиди чи Гренландії. Зокрема, багато даних отримано на українській станції "Схід" в Антарктиді. Лід у кернах має різний вік: чим глибше він розташований, тим він старший. Склад повітря в порожнинах льоду на різній глибині відповідає складу атмосфери в момент утворення льоду.
Зміна концентрації метану в атмосфері Землі останні 140 тис. років представлені на рис. 1. Крива опадів характеризує заледеніння: мало опадів – заледеніння, багато опадів – потепління. З рис. 1видно, що під час зледеніння концентрація метану падала і іноді досягала рекордно низьких значень (наприклад, 0,35 ppm). Важливо відзначити, що концентрація метану до нової ери ніколи не перевищувала 0,7 ppm. Природно, що до нової ери інтенсивність господарської діяльності людства була незначною і тому концентрація метану, що спостерігається, забезпечувалася тільки природними факторами.
Мал. 1. Залежність концентрації метану у атмосфері Землі (1) і залежність опадів від часу, отн. од. (2)2
Мал. 2. Зміни вмісту метану в атмосфері та населення Землі в часі3
Аналізи показують, що від Різдва Христового аж до XVII століття концентрація метану в атмосфері Землі була практично постійною і становила приблизно 0,7 ppm. Потім концентрація метану стала підвищуватися і одночасно почалося інтенсивне зростання населення Землі (рис. 2). 2 видно, що протягом останніх 300 років концентрація метану зросла на 1,1 ppm. Можна вважати, що це приріст обумовлений діяльністю людства. З цих рис. 2 випливає, що в період з початку 60-х років по сьогодні відбулося подвоєння приросту концентрації метану, що склало приблизно 0,55 ppm і за цей же час подвоїлося населення земної кулі.
Цікава подія сталася у 80-90-х роках: приріст концентрації метану почав падати. Причини цього не зовсім зрозумілі Висловлювалося боязке припущення, що це пов'язано з тим, що Україна змогла полагодити свої газопроводи і це призвело до зупинки зростання концентрації метану. Однак прості оцінки свідчать [4], що Україна не має до цього жодного відношення і що, швидше за все, включилися деякі чинники поки що невідомої природи. Більш детальний розгляд зазначених явищ потребує знань про механізминадходження метану в атмосферу та про процеси виведення метану з атмосфери.
Розгляд поведінки метану в атмосфері розпочнемо з процесів зникнення метану. Справа в тому, що процеси виведення метану з атмосфери відомі в кількісному відношенні набагато повніше, ніж процеси, що забезпечують надходження метану в атмосферу. Інтенсивність процесів стоку метану має бути приблизно рівною інтенсивності джерел метану, що
дозволяє надійніше судити про потужність джерел метану у атмосфері.
Молекула метану досить стійка, її нелегко вивести з атмосфери. Метан малорозчинний у воді (30 см3 газу розчиняється в одному літрі води) і видалення його з атмосфери за допомогою опадів не відбувається. Для реального видалення з атмосфери метан необхідно переводити в нелеткі або інші газоподібні сполуки.
Метан, як і багато інших домішок, зникає з атмосфери, в основному реакції з радикалом ВІН:
ВІН + СН4 = Н2О + СНз
Якщо концентрація метану в атмосфері не зростає, це означає, що швидкість надходження метану в атмосферу дорівнює швидкості його виведення. Тому кількісні характеристики цієї реакції між метаном і радикалом ВІН надзвичайно важливі, оскільки помилка 25% призведе до помилки приблизно 25% у розрахунку потужності джерел метану. Параметри цієї реакції визначалися багаторазово, проте останні дані показують, що 10-15 років тому швидкість реакції визначалася завищеною приблизно на 25%. Це означає, що потік метану в атмосферу з Землі становить приблизно 400, а не 500 Тг/рік, як вважалося раніше. Виникає природне питання джерело радикалів ВІН. Слід зазначити, що радикал ВІН — одна з найбільш реакційноздатних частинок у хімічних процесах. Джерелом радикала ВІН уТропосферою є тропосферний озон (Од). Під дією ультрафіолетового світла з довжиною хвилі коротше 310 нм молекули тропосферного озону руйнуються з утворенням молекули кисню та надзвичайно реакційного атома кисню у збудженому електронному стані (0(1D)):
03+hv (310 нм і коротше) = О2 + 0(1D)
Атоми кисню відривають один атом водню від води і виходить два радикали ВІН:
Отже, реакції в атмосфері, що призводять до виведення метану, є такими:
ВІН + СН4 = Н20 + СНз,
СНзО2 + NO = СНзО + NO2,
СНзО + 02 = СН2О + НО2,
HO2 + NO = OH + NO2,
2[NO2 + hv = NO + 0],
СН4 + 402 = СН2О + Н20 + 20з
Таким чином, в результаті багатоступеневого процесу утворюються по одній молекулі формальдегіду та води та дві молекули озону. NO та NO2 (NOх) завжди присутні в атмосфері в кількостях, достатніх для протікання реакції за їх участю.
З наведених реакцій видно утворення нестабільних валентно-ненасичених частинок, таких як СНзО2 або НО2. Ці частки відіграють важливу роль у процесах в атмосфері. Формально їх освіту можна представити у процесах відриву атома водню від стабільних молекул метилгідроперекису та перекису водню відповідно. Присутність вільної валентності призводить до високої реакційної здатності, оскільки ці частинки прагнуть утворення стабільних зв'язків і насичення валентностей.