2.1.2. Іонна полімеризація
Іонна полімеризація протікає через ті ж стадії, що і радикальна полімеризація: активація молекул мономеру, зростання та обрив ланцюгів.
Активація молекул мономеру здійснюється під впливом каталізаторів, що мають іонну природу. Активація при іонній полімеризації часто проходить за більш низької температури, ніж ініціювання полімеризації при радикальній полімеризації. Активні центри при іонній полімеризації зазвичай мають структуру карбкатіону або карбаніону і більшою мірою, ніж для радикальної полімеризації залежать від властивостей середовища. Змінюючи середовище, можна регулювати процес і отримувати полімери із заданими властивостями. Залежність молекулярної маси полімеру від температури та сама, що й радикальної полімеризації зі зростанням температури молекулярна маса знижується.
Швидкість іонної полімеризації залежить від концентрації каталізатора. Зі збільшенням концентрації каталізатора швидкість процесу лінійно наростає. Але, на відміну від радикальної полімеризації, каталізатори не входять до складу полімеру.
2.1.3. Катіонна полімеризація
Активним центром зростаючого ланцюга при катіонної полімеризації є карбкатіон або іон карбонію. В катіонну полімеризацію легко вступають вінілові мономери та алкадієни, що містять електронодонорні замісники.
Викликають катіонну полімеризацію каталізатори кислотного характеру, які є електроноакцепторними сполуками. Це протонні кислоти H2S04, Н3Р04, НС104, НС1, НВг та ін), а також кислоти Льюїса BF3, A1C13, StCl4, TiCl4, ZnC12.
Кислоти Льюїса використовують за низьких температур для отримання продуктів високої молекулярної маси. Ці каталізатори вимагають присутності сокаталізатора, що діє як донор протону. Сокаталізаторами можуть бути речовини, що легко віддають протони (вода,галогеноводороди, спирти та ін.)
Утворення активного центру у разі тетрахлориду титану протікає за схемою:
Зростання ланцюга відбувається шляхом послідовного приєднання молекул мономеру до карбокатіону з передачею позитивного заряду на кінець ланцюга.
Обрив ланцюга відбувається або в результаті передачі ланцюга від зростаючого іона карбон протиіону з регенерацією каталітичного комплексу, або за рахунок переносу протона від зростаючого карбокатиона до молекули мономеру або до молекули розчинника.
Швидкість катіонної полімеризації та молекулярна маса полімер залежать від природи каталізатора, розчинника та мономеру. Високі значення швидкості полімеризації досягаються при малих концентраціях каталізатора та низькій температурі. Великий вплив має полярність середовища, в якому відбувається полімеризація. Збільшення полярності середовища збільшує швидкість ініціювання та зменшує швидкість обриву ланцюга, що призводить до зростання молекулярної маси полімеру.
2.1.4. Аніонна полімеризація
Аніонна полімеризація протікає через стадію утворення карбаніону. В аніонну полімеризацію вступають мономери вінілового та алкадієнового ряду, що містять електроноакцепторні замісники: вінілхлорид, акрилонітрил, акрилові та метакрилові ефіри, хлоропрен, стирол. Мономери з електронодонорними заступникам полімеризуються цим методом значно складніше або взагалі полімеризуються (наприклад, прості ефіри алкенів).
Для ініціювання аніонної полімеризації застосовують основні каталізатори, які є електронодонорними сполуками: лужні метали та їх алкілпохідні, алкоголяти металів, гідриди металів, аміди та основи. Реакція ініціювання полягає у приєднанні до мономеру негативно зарядженого іона каталізатора з утворенням карбаніону.Зростання ланцюга відбувається шляхом послідовного приєднання молекул мономеру до карбаніону з утворенням негативного заряду на кінці ланцюга. Обрив ланцюга при аніонній полімеризації відбувається в результаті приєднання протона до зростаючого ланцюга полімеру:
Ланцюг, що росте, може відірвати протон від розчинника донора протона, (рідкий аміак, спирти, толуол), або від молекули розчинника.
Активні аніонні центри стійкіші, ніж катіонні тому при аніонної полімеризації вдається одержати продукти вищою молекулярною масою.
Слід зазначити, що в багатьох випадках процеси аніонної полімеризації протікають без обриву кінетичного ланцюга з утворенням полімерів, що «живуть». Наприклад, при використанні лужних металів як каталізатори аніонної полімеризації, за рахунок перенесення електрона до молекули мономеру утворюються аніон-радикали, які швидко рекомбінуються, даючи надзвичайно стійкі діаніони. Таким чином, реакційноздатними виявляються обидва кінці зростаючого ланцюга.
Наступні молекули мономеру приєднуються по обидва кінці діаніону, поки не завершиться процес. Активність таких полімерів може зберігатися тривалий час при додаванні нової порції мономеру. Полімеризацію на живих ланцюгах використовують для отримання блок кополімерів.