26.3.1.Г. Далекі нуклеофільні перегрупування
Зазвичай перегрупування карбокатіонів являють собою 1,2-міграцію водню (так званий гідридний зсув), алкільної або арильної групи. Далекі нуклеофільні перегрупування в ациклічних та моноциклічних карбокатіонах зустрічаються рідко. Однак у біциклічних системах, наприклад, у норборнані, 1,3-гідридний зсув є цілком звичайним (див. розділ 26.4.1.б). Алкільна група в далеких перегрупуваннях не бере участі, але може відбуватися далекий гідридний зсув. Наприклад, у наведеній вище трансаннулярної 1,5-міграції бере участь лише водень, але не CH3-група (див. ур. 26.3). Фенільна група також здатна до дальньої міграції.
1,3-Гідридний зсув ун-пропільному катіоні вперше спостерігали О.А.Реутов і Т.І.Шаткіна в I960 р.
В принципі, такий зсув може відбуватися або як прямий 1a3-перехід або через два послідовні 1,2-зсуви.
Проте, при послідовних 1,2-переходах залишається незрозумілим, чому другий стадії вторинний катіон перетворюється на первинний.
При дегідратації 2-метил-1-бутанолу (IX) був виділений з виходом 1,2% 3-метил-1-бутен, який може утворитися тільки з катіону (X) або шляхом прямого 1,3-зсуву, або шляхом двох послідовних 1,2-зсувів. Однак з 2-метил-2-бутанолу 3-метил-1-бутен не виходить. Це означає, що (X) утворюється з ІХ шляхом прямого 1,3-зсуву.
Перехідний стан 1,3-гідридного зсуву можна представити перициклом XI, будова якого гомологічно структурі II.
Оскільки середня CН2-група в структурі XI не бере участі в циклічній ділалізації електронної пари, 1,3-гідридний зсув, так само як і 1,5-гідридний зсув (рівняння 26.3) валкільних катіонахпо суті являють собою гомо-[1,2]-сигматропні зрушенняміж двома безпосередньо не пов'язаними один з одним атомами (приставка "гомо" означає гомологічність, тобто односортність структур П та XI, а також перехідного стану в ур. 26.3). Щоб не було плутанини, порядок далеких зрушень позначається цифрами без дужок та без визначення "сигматропний", а порядок сигматропної реакції цифрами у квадратних дужках. Таким чином, 1,8-або 1,5-гідридні зрушення в алкільних або циклоалкільних катіонах являють собою [1,2]-cігматропну реакцію (або [1,2]-сигматропний зсув).
За аналогією з поданням перехідного стану II як «протонованого етилену», перехідний стан XI можна розглядати як «протонований циклопропан». Можливо, що «протонований циклопропан» не перехідним станом, а справжнім інтермедіатом (ХП).
Утворення протонованих циклопропанів пояснює деякі перегрупування суперкислих середовищах. Наприклад, диметилізопропілметильний катіон (ХШ) знаходиться в рівновазі з диметил-н-пропілметильним катіоном (ХV), що не можна пояснити тільки за рахунок 1,2-алкільних або гідридних зрушень. Реакцію пояснюють утворенням протонованого циклопропану (ХIV), у якому відбувається розрив 1,2 зв'язку.
26.3.1.Д. Справжня природа перехідного стану нуклеофільних перегрупувань та стереохімії у кінцевого та початкового місця міграції
Справжня структура перехідного стану в нуклеофільних перегрупування може бути набагато складнішою, ніж це представлено формулами II або XI. При проведенні перегрупування вихідні речовини при дії певних реагентів переходять в електронодефіцитні частки - карбокатіони, нітрени, іони нітрення та ін. Такі перегрупування часто йдуть в умовах сольволізу багатьох органічних сполук і томуназиваються сольволітичні. Перехід групи від початкового до кінцевого місця міграції може відбуватися або після закінчення процесу утворення електронодефіцитного інтермедіату або одночасно з цим процесом. В результаті міграції теж можуть утворитися нестійкі частинки (наприклад, при перегрупуванні одного карбокатіону в інший). Ці частки вступають у подальші реакції (приєднання, відщеплення тощо), у результаті утворюється стійкий кінцевий продукт. Такі реакції теж можуть відбуватися не тільки після повного завершення міграції, а й одночасно з перегрупуванням.
Таким чином, справжній перехідний стан може включати не тільки групу атомів А, В і W , але і нуклеофугну групу Х - , а також вхідний нуклеофіл Y - (або основа, що відщеплює протон), що можна висловити формулами XVI, ХVII і XVIII.
Перехідний стан (або іон-парний інтермедіат для W = Ar або вініл) ХVI дуже схожий на перехідний стан електроциклічної реакції заміщених циклопропанів (див. схему 25). Ймовірно, ароматичність тричленного циклу в ХVI або ХVII є найважливішим фактором, що визначає швидкість перегрупування, і тому, як і в перехідному стані II, у перехідних станах ХVI або ХVII конфігурація мігруючої групи повинна зберігатися (див. розділ 26.3.1.6).
Якщо початкове і кінцеве місця міграції А і В молекулі W-А-В-Х хіральні, то стереохімія перегрупування в атомів А і В залежатиме від того, яка природа перехідного стану. У тому випадку, коли катіон W-А-В+ досить стабільний і може деякий час існувати в розчині як незалежна частка, реалізується перехідний стан типу II або ХVIII. Внаслідок перегрупування оптично активних з'єднань відбудеться повнарацемізація в атома, оскільки за час життя катіона багато разів відбувається обертання навколо простого зв'язку А-В + . Однак це справедливо лише для молекул, будова яких не перешкоджає вільному обертанню.
Коли вільне обертання утруднене, стереохімічний результат залежатиме від конформації вихідної молекули. Якщо структура молекули W-A-B-X така, що W і X перебувають у синклінальному положенні, то за відсутності вільного обертання спостерігатиметься збереження конфігурації у У. Якщо W і X антиперипланарны, то У має спостерігатися інверсія.
Якщо катіон W-A-B + мало стабільний, то "вільний" катіон не утворюється, а відщеплення X - відбувається одночасно з міграцією W. Такий процес по суті єSN2-реакцією, в якій роль нуклеофіла грає група W (тобто електрони s-зв'язку А-W). Стереохімічним результатом буде інверсія В (див. формули ХVI і ХVII).
Розмірковуючи абсолютно аналогічно, можна дійти висновку, що коли після міграції W від А до В утворюється дуже стабільний катіон А + -В-W, реакція призведе до рацемізації хірального центру А (якщо немає перешкод вільному обертанню навколо зв'язку А + -В). Якщо ж катіон A + -B-W мало стійкий, то перехід W від А до відбувається одночасно з атакою що виникає на А катіонного центру нуклеофілом Y - . У результаті А буде спостерігатися інверсія, т.к. Y - заміщає W механізмом типуSN2 (формули ХVII і ХVIII).
Очікувана стереохімія нуклеофільних перегрупувань узагальнена у табл. 26.1; результати експериментальних стереохімічних досліджень для найважливіших нуклеофільних перегрупувань будуть розглянуті у розділах 26.4 та 26.5.