5 ББК Навчальне видання Колоїдна хімія Методичні вказівки до лабораторних робіт Упорядники

Згідно з першим правилом (сформульованим К. Фаянсом, Ф. Панетом і Н. П. Пєсковим) на твердій поверхні адсорбенту переважно адсорбуються іони, що входять до складу адсорбенту, або мають загальне з даною поверхнею атомне угруповання (або ізоморфне з нею).

Так, наприклад, на кристалах BaSO4, що утворюються при реакції H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2 HCl, адсорбуються або іони SO4 --, або іони Ва2+, але не іони Н+, Cl-, К+ або NO3-, якщо вони присутні в розчині. Таку адсорбцію можна як кристалізацію, тобто. добудову кристалічних ґрат адсорбенту.

Поверхня адсорбентів, утворена полярними молекулами, в розчинах електролітів має електричний заряд внаслідок дисоціації іоногенних груп адсорбенту або внаслідок виборчої адсорбції. Мікроділянки поверхні адсорбенту, що несуть певний заряд, адсорбують протилежно заряджені іони електроліту – це друге правило Фаянса – Панета – Пєскова. При цьому іони електроліту протилежного знака безпосередньо не адсорбуються, але під дією сил електростатичного тяжіння залишаються поблизу адсорбованих іонів, утворюючи з ними на поверхні адсорбенту так званий електричний подвійний шар.

Радіус іонів сильно впливає на їхню здатність адсорбуватися. Іони однакової валентності адсорбуються тим краще, чим більший їх ефективний радіус (радіус у кристалічній решітці). Причина цього полягає в тому, що поляризуюча дія іона тим більша, чим менше його розмір. А це всвою чергу призводить до різного ступеня гідратації іонів. Іони великого радіусу (при тому самому заряді) гідратуються меншою мірою, тому їх гідратна оболонка меншою мірою перешкоджає адсорбції. Гідратна оболонка перешкоджає адсорбції іонів, оскільки вона зменшує електричну взаємодію. На малюнку (рис. 13) представлено співвідношення між ефективними радіусами катіонів лужних металів та їх радіусами у гідратованому стані.

Гідратна оболонка r(Li+) > r(Na +) > r(K+) > r(Rb +) > r(Cs+) Збільшення адсорбційної здатності Мал. 13. Співвідношення між ефективними радіусами катіонів лужних металів та радіусами катіонів у гідратованому стані Іони розташовані в порядку зростання (або зменшення) адсорбційної здатності, утворюють ряди, які називають ліотропними рядами (або рядами Гофмейстера). Так, гідратовані катіони лужних металів можуть бути розташовані в ліотропний ряд:

Таблиця Елюотропний ряд розчинників Діелек- Діелектритрична чеська Розчинник постійна стоянна Розчинник Вода 81,0 Діоксан Метиловий спирт 31,2 Хлороформ 5,Етиловий спирт 25,8 Хлористий метилен н- Пропіловий спирт 22,8 Бензол 2,2 Дихлоретан 10,4 Трихлоретилен 3, Етилацетат 6,1 Чотирьоххлористий вуглець 2, Амілацетат - Циклогексан 2, Етиловий ефір 4,4 Петролейний ефір 1, Експериментальна частина Устаткування та реактиви. Штатив з кільцями та лапками; штатив для пробірок; шість пробірок, із них дві з корковими пробками; технохімічні ваги; шість конічних колб на 200-300 мл; три конічні колби на 100мл; промивалка з дистильованою водою; бюретка на 25 мл із розподілами 0,1 мл; піпетки на 20, 10 та 2 мл; три воронки діаметром 5-см; фільтрувальний папір, восковий олівець для скла, білівовняні нитки. Тваринне вугілля; ацетон; розчини: 0,1 зв. СНзСООН; 0,1 зв. та 2 н.

NaOH; 0,1 зв. K2 Cr2О7; 0,02 зв. CaCI2; 0,1 зв. (NH4)2C2O4; 0,05-відсотковий РЬ(NОз)2; 2-відсотковий спиртовий розчин фенолфталеїну; розчин фуксину та еозину; 0,05-відсотковий розчин метиленового синього; каолін (глина); етиловий спирт.

Досвід 1. Витиснення з поверхні адсорбенту однієї речовини іншою.

У три конічні колби місткістю 200-300 мл, пронумеровані восковим олівцем, наливають піпеткою по 20 мл 0,1 н. розчину оцтової кислоти У колби 1 і 2 додають по 20 мл дистильованої води, а в колбу 3 - 20 мл ацетону. Колба 1 – контрольна. У колби 2 і 3 вносять по 1,0 г тваринного вугілля і збовтують рідину в кожній колбі протягом хвилин.

За першими трьома колбами ставлять попередньо перенумеровані три такі ж колби з лійками та сухими фільтрами і відфільтровують у них вміст колб першого ряду (з першої колби до першої, з другої до другої тощо). Забирають перші три колби убік, на їх місце ставлять три маленькі колби (1, 2, 3) і піпеткою переносять у них по 10 мл фільтратів у тому ж порядку (з першої в першу і т. д.). Наливають у бюретку 0,1 зв. розчин їдкого натру. У кожну з трьох колб з фільтратами вносять дві краплі фенолфталеїну і титрують оцтову кислоту.

Відзначають число мл розчину їдкого натру, що пішло на кожне титрування.

Таблиця Експериментальні та розрахункові дані № колби Вміст колб 1 2 Взято 0,1 н. розчину оцтової кислоти, мл 20 20 Додано води, мл 20 20 - Додано ацетону, мл - Внесено в розчин вугілля, г - 1 Витрачено на титрування 0,1 н. розчину їдкого натру, мл Число мл 0,1 н. розчину їдкого натру, що відповідає адсорбованій вугіллям кислоті (по різниці між першою тарештою колб) Кількість адсорбованої оцтової кислоти в колбах 2 і 3 (за 100% приймається число мілілітрів їдкого натру, що пішло на титрування кислоти в колбі1) Досвід 2. Адсорбція з розчинів, що містять іони кальцію і свинцю.

У пробірку наливають приблизно 5 мл 0,05% розчину нітрату свинцю. До 2-3 крапель розчину взятим з пробірки додають 2 - 3 краплі розчину хромату калію при цьому утворюється жовтий осад РbСrО4. до розчину, що залишився, в пробірці додають близько 0,1 г активованого вугілля, закривають її пробкою і після 3-хвилинного струшування відфільтровують розчин в чисту пробірку і переконуються (проба з K2CrO4) без іонів Рb2+ в розчині.

Аналогічно проводять експеримент із 0,02 н. розчином нітрату кальцію. Іони кальцію виявляють якісною реакцією з оксалатом амонію.

Досвід 3. Вплив розчинника на адсорбцію (виборчість адсорбції).

В одну пробірку доливають 5 мл слабозабарвленого водного розчину фуксину, в іншу — 5 мл слабозабарвленого спиртового розчину фуксину, вносять по 0,1 г вугілля (порошку), збовтують і фільтрують. Зі спиртового розчину фуксин не адсорбується.

Досвід 4. Виборча адсорбція кислих та основних фарб каоліном.

У пробірку вливають по 2 мл розведених розчинів еозину (або флюоресцеїну) та метиленового синього, вносять близько 0,2 г каоліну, збовтують та фільтрують. Метиленовий синій адсорбується, а еозин (або флюоресцеїн) не адсорбується каоліном.

Досвід 5. Фарбування вовни.

У три пробірки доливають по 3 мл 0,05-відсоткового розчину метиленового синього, до другої з них додають 5 крапель 2 н. розчину НС1 та в третю - 5 крапель 2 н. розчину NaOH. У кожну пробірку вносять кілька білих вовняних ниток, залишають на 20-30 хвилин,після чого зливають розчини та ретельно промивають нитки холодною водою. Вовна інтенсивно забарвилася в лужному розчині, слабко - у нейтральному і не забарвилася в кислому розчині. Який електричний заряд має шерсть (білок) у кислому та лужному розчинах Чи пофарбується шерсть у кислому чи лужному розчині кислою фарбою, наприклад еозином Перевірте.

Контрольні питання 1. Пояснити, чому в досвіді 1 при однаковій концентрації оцтової кислоти відсоток адсорбованої кислоти у колбах 2 та 3 різний.

2. Чому еозин не адсорбується, а метиленовий синій адсорбується каоліном 3. Дати пояснення, чому фуксин адсорбується з водного розчину та не адсорбується із спиртового розчину.

4. Чим можна пояснити фарбування шерсті в лужному та нейтральному розчинах барвників, тоді як у кислих розчинах шерсть не забарвлюється. Вивчити іонообмінну адсорбцію та ознайомитися з деякими іонообмінними смолами.

Теоретична частина Під обмінною адсорбцією розуміють явище заміщення на адсорбенті однієї речовини іншим, що у зовнішньому середовищі. У найпростішому випадку це витіснення слабко пов'язаного адсорбтиву сильнішим. У результаті такої конкуренції за активні центри адсорбенту на ньому виявляться обидва адсорбтиви в кількостях, пропорційних їх адсорбційній здатності.

Різновидом обмінної адсорбції є іонообмінна адсорбція. Суть якої полягає в тому, що деякі адсорбенти мають на своїй поверхні іони або функціональні групи, молекули, що містять іони, які під впливом розчину електроліту дисоціюють на іони та заміщаються на однойменно заряджені іони, що містяться в розчині (рис. 14):

ВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВРис.14 Схема обмінної адсорбції Наприклад, у барвника метиленовий синій, який виявляє основні властивості, позитивно заряджений іон адсорбується переважно на електронегативних (кислотного характеру) адсорбентах, зокрема на силікагелі, а негативний іон (іон хлору) ) залишається в розчині.

Для компенсації заряду цього аніону в розчині із силікагелю перетворюється на розчин позитивний іон натрію, який завжди міститься в невеликій кількості в силікагелі.

Така вибіркова адсорбція іонів розчину адсорбентом, що супроводжується одночасно витісненням відповідного іона з адсорбенту, називається обмінною полярною або іонообмінною.

При обмінній адсорбції відбувається обмін іонами в еквівалентних кількостях, завдяки чому електронейтральність розчинів залишається непорушеною. З цієї причини електронейтральність залишається непорушеної і поверхні адсорбенту. Обмінна адсорбція протікає повільніше, ніж звичайна адсорбція.

Явище обмінної адсорбції відіграє важливу роль у процесах, що відбуваються в ґрунтах, а також у хімічній технології. Так пермутити та природні цеоліти (водні алюмосилікати натрію) застосовують для очищення води (пом'якшення). Вони поглинають із води іони кальцію та магнію, віддаючи їй еквівалентну кількість іонів натрію, і тим самим зменшують її жорсткість.

Якщо при обмінній адсорбції адсорбент замість адсорбованого катіону або аніону солі віддає іон водню або гідроксилу, то розчин, відповідно, набуває кислої або лужної реакції. Така обмінна адсорбція називається гідролітичною.

Іонообмінна адсорбція представляє великий практичний інтерес для поглинання іонів з розчину електролітів, а також поділу їх складних сумішей.

В залежності від того,чи відбувається обмін катіонами або аніонами, розрізняють катіонообмінну або аніонообмінну сорбцію. В даний час відомо порівняно велика кількість речовин, що володіють властивостями обміну або катіонів, або аніонів. Зважаючи на велику практичну важливість іонообмінної адсорбції промисловість виробляє спеціально так звані іонообмінні смоли, за допомогою яких можна змінити склад іонів досліджуваного розчину.

Іонообмінні смоли, або іоніти, поділяють на дві групи: катіоніти, які мають властивість обмінювати свої катіони на катіони солей, і аніоніти, що обмінюють власні аніони на аніони солей, присутні в розчині. Катіоніти містять у своєму складі активні кислотні групи типу:

-S03Н; -CH2 SO3 H; -COOH та ін.

Водень цих груп здатний до обміну інші катіони.

Сутність катіонного обміну можна виразити такою схемою:

а) зі лугом RH+ + Na+ OH RNa+ + H+2O б) із сіллю 2RH+ +Ca2+ Cl2 R2 Ca2+ + 2H+ Cl, де R — складний аніон синтетичної смоли, причому чим вищий позитивний заряд іона, тим краще він поглинається катіонітом.

Аніоніти мають у своєму складі активні основні групи:

R-OH; -NH2; = NH; N та ін.

Механізм обміну аніонів цих смолах ще досить вивчений.

Мабуть, обмінними аніонами можуть бути іони гідроксилу, що утворюються на поверхні смоли у процесі її гідратації.

У загальному вигляді сутність аніонного обміну можна представити схематично: а) з кислотою R-OH + НС1 R-C1 + Н2 б) із сіллю 2R-OH + Na2SO4, R2SО4 + 2NаОН Зазвичай катіонообмінні смоли отримують шляхом конденсації фенолсульфокислоти з формальдегідом. Готові катіоніти є чорними або темно-бурими зернистими речовинами з діаметром зерен від 0,5 до мм.

Аніонообмінні смоли синтезують шляхомконденсації аніліну та nфенілендіаміну з формальдегідом, а також шляхом конденсації сечовини з формальдегідом.

Перед використанням іонообмінні смоли попередньо обробляють. Обробка їх полягає в тому, що катіоніти заливають дистильованою водою і залишають на одну - дві доби для набухання, потім видаляють воду, набряклу смолу заливають 2 н. розчином соляної кислоти і залишають з кислотою на добу, після чого зливають кислоту і промивають зерна смоли до нейтральної реакції (проба з помаранчевим метиловим). В результаті такої обробки набувають Н - форму катіоніту.