Фотохімічні процеси
Фотохімічні реакції - хімічні реакції, які ініціюються впливом електромагнітних хвиль, зокрема - світлом. Прикладами фотохімічних реакцій є фотосинтез в рослинах, розпад броміду срібла у світлочутливому шарі фотопластинки , перетворення молекул кисню в озон у верхніх шарах атмосфери , фотоізомеризація , фотохімічно ініціюються перициклічні реакції , перегрупування тп (напр.
Фотохімія вивчає хімічні реакції, що протікають під дією світла або викликані ним. Можливість використання фотохімічних процесів залежить від джерел випромінювання та конструкції апаратури. Як джерела випромінювання використовується поглинання видимого світла (700 - 400 нм; 7000 - 4000 А), ультрафіолетове світло (до 200 нм; 2000 А) і рідше інфрачервоне випромінювання. Механізм фотохімічних процесів ґрунтується на активації молекул реагуючих речовин при поглинанні світла. При поглинанні світла змінюється електронна структура молекули, тобто. електрони зовнішніх оболонок атома збуджуються, і молекула стає здатною до хімічних перетворень. Коли молекула поглинає світло, вона набуває енергії у вигляді квантів. Квант енергії випромінювання дорівнює hv (ерг), де h - постійна Планка (6,61 • 10-27 ерг з), a v - частота випромінювання.
За природою фотохімічні процеси можна поділити на прямі та сенсибілізовані. У прямій реакції випромінювання поглинається однією або декількома речовинами, що беруть участь у реакції. У сенсибілізованій реакції випромінювання поглинає певну речовину, збуджує реакцію, але саме у реакції не бере участі. У кожній фотохімічній реакції розрізняють три стадії: поглинання світла та перехід молекули в електронно-збуджений стан; первинні фотохімічніпроцеси за участю збуджених молекул та утворенням первинних фотохімічних продуктів; вторинні реакції речовин, що утворилися у первинному процесі.
Світловий потік складається з. окремих порцій енергії - фотонів. Продуктами першої стадії фотохімічного процесу можуть бути короткоживучі ізомери, що мають підвищену електронну енергію, атоми і радикали. Часто вони мають неспарені електрони та легко беруть участь у вторинних реакціях. У вторинних реакціях відбуваються перетворення первинних продуктів реакції. Передача збудження від однієї молекули до іншої називається сенсибілізацією, а речовина, що поглинає світло і виступає в ролі переносника енергії, називають фотосенсибілізатором.
Сам фотосенсибілізатор у реакції не змінюється. Іноді збуджені молекули реагують з іншими молекулами, присутніми в процесі утворення стабільних продуктів реакції. Фотохімічні реакції протікають як і природі, і у промисловості. Залежно від ролі та характеру впливу світла фотохімічні процеси умовно можна поділити на три групи.
До першої групивідносяться реакції, які мимоволі можуть протікати після поглинання реагентами світлового імпульсу. Для цих процесів світло відіграє роль збудника та ініціатора (екзотермічні процеси, які зазвичай мають ланцюговий характер). До таких процесів належать:
хлорування та бромування вуглеводнів. Наприклад, хлорування метану з утворенням хлорпохідних метану:
СН4 + СL - СН3СL + СL2 - СН2СL2 + СL2 - СНСL3 + СL2 - ССL4
синтез деяких полімерів, наприклад процес полімеризації стиролу з утворенням полістиролу:nCH2 = CH - C6H5 -[-CH2-CH-C6H5],
синтез хлористого воднюН2 + СL2 -2НСL
ПриУ звичайних умовах ця реакція протікає вкрай повільно, але при освітленні сонячним світлом або нагріванні реакція супроводжується вибухом.
Виходить ланцюг послідовних реакцій, коли за кожній взаємодії активний центр утворює крім молекули продукту реакції ще один новий активний центр.
Радянський академік М. М. Семенов разом із співробітниками висунув теорію розгалужених ланцюгових реакцій, коли за взаємодії радикала з молекулою вихідного речовини утворюється не одне, а й більше нових активних центрів. Ланцюг розгалужується, і реакція швидко прискорюється.
До другої групифотохімічних процесів відносяться процеси, для проведення яких необхідне безперервне підведення світлової енергії до реагентів. При усуненні світла процес припиняється.
До процесів такого типу можна віднести:
-процеси, які у живої клітині;
-процес природного фотосинтезу, пов'язані з поглинанням світла пігментом рослин – хлорофілом;
-процес утворення електричного струму в сонячних батареях - один із напрямків використання сонячної енергії.
Найбільш поширені, особливо у космічній техніці, кремнієві фотоперетворювачі. Ще один напрямок використання сонячної енергії пов'язаний з перетворенням сонячного випромінювання на теплову енергію з метою опалення будівель, кондиціонування повітря тощо. На світлочутливості галоїдних сполук солей срібла заснований процес зображення у фотографії.
До третьої групивідносяться хімічні процеси, що протікають під дією світла - фотокаталітичні реакції. Світло в цих процесах поглинається не реагуючими речовинами, а каталізатором, що прискорює процес.
Під дією світла відбувається збудження електронів атомів, розташованихна поверхні каталізатора, та зниження енергії активації реакції. Як фотокаталізаторів використовуються деякі напівпровідникові метали (оксиди цинку, міді, кадмію, олова), нанесені на основу. До фотокаталітичних процесів відносяться:
синтез органічних речовин, наприклад, отримання карбонових кислот шляхом реакції окисленняRGOH + О - RCOOH (окислювач - перманганат калію або хромова суміш); реакція розкладання пероксиду водню2Н2О2 - 2Н2О + О2 + Q (каталізатором є сполуки металів - міді, заліза, марганцю, нанесені на основу).
Більшість продуктів реакції, що утворюються під час фотохімічних процесів, можуть бути отримані й іншими методами.
Доцільність та поширеність застосування фотохімічних процесів пояснюється перевагами їх перед термічними: можливість точного регулювання ступеня збудження молекул; висока селективність реакції; можливість активувати лише певну групу чи зв'язок у молекулі зміною ступеня випромінювання; можливість синтезу термодинамічних нестійких сполук; процеси мало залежить від температури; швидкість реакції легко регулюється; високий рівень чистоти одержуваного продукту.