Гліколі та інші похідні оксидів етилену та пропілену.
В етилацетаті у присутності хлорної кислоти реакція протікає за такою схемою:
0 + H+ -> Х+)Н CH3C++ CH3COOH
CH3C+ + R0H -> CH3C0R + H+
Це найшвидша реакція ацетилювання, відома нині. Для більшості гліколей реакція проходить до
* Методика визначення етиленгліколю цим методом наведена в ГОСТ 11033-64, етиленгліколь.
кінця за кімнатної температури протягом 10 хв. Однак унаслідок високої активності реагенту виникають численні перешкоди. Альдегіди, кетони, олефіни, деякі прості ефіри, нміди, гідразиди, третинні сппрти та епоксиди заважають визначенню. Ацетиленові сполуки та складні ефіри не впливають на точність аналізу. Кінцеві ОН-групи поліетилен- та поліпропі-ленгліколів не можуть бути визначені цим методом через побічні реакції з поліефірами [7, с. 109].
Наступний найбільш поширений метод макровизначення 1,2-гліколей заснований на взаємодії діодів з фталевим ангідридом у середовищі піридину [8]:
Передбачається утворення проміжного продукту взаємодії ангідриду з піридином:
Визначення з фталевим та оцтовим ангідридами проводиться аналогічним чином [7, с. 112].
Перевагою методу є його специфічність на первинні та вторинні ОН-групи та застосовність до водних розчинів. Кетони, альдегіди, складні ефіри та феноли не заважають визначенню. Точність визначення ±1% (відн.) за змістом гліколю до 0,3%. Гліколі, які містять третинні ОН-групи, кількісно цим методом не визначаються. Аміни, меркаптани, епоксиди і складні ефіри (наприклад, форміати), що легко гідролізуються, визначенню заважають.
речовин, що містять заважає визначенню, методиказастосовна для аналізу чистого продукту і дозволяє встановити ізомерний склад.
Розроблено метод визначення кінцевих ОН-груп у гліколях та полігліколях, заснований на їх реакції з фенлізоціанатом у присутності октоату олова II (каталізатор). Надлишок фенілізоціанату визначався газохроматографічно (колонка 100 X X 0,4 см, 10% силікону GiTlOOV на стерхамолі, температура 75 ° С) [12].
Самостійне значення мають способи, що ґрунтуються на окисленні (розщепленні) 1,2-гліколей йодною кислотою та її солями. Розрізняють три методи [7, с. 114]: кислотно-основний метод із використанням NaIO4; окисно-відновний метод з використанням йодної кислоти та колориметричне визначення основного продукту реакції – формальдегіду.
Визначення надлишку NaIO4 засноване на встановленні рівноваги у водному середовищі:
Кисла сіль визначається титруванням їдким натром. Іодат натрію, що утворюється після розщеплення гліколю, нейтральний по відношенню до індикатора. Отже, зниження кислотності є мірою розщеплення гліколю реагентом. Для підвищення чіткості визначення титрування проводять при зниженій до 1°С температурі. Цим методом успішно визначається більшість діолів. Час реакції при кімнатній температурі зазвичай не перевищує 20 хв. З'єднання кислотного та основного характеру заважають визначенню.
В окислювально-відновному методі йодна кислота, що не прореагувала, взаємодіє з надлишком арсеніту натрію, надлишок останнього титрують стандартним розчином йоду. Метод може бути використаний визначення більшості гліколів.
Колориметричний метод заснований на розщепленні гліколю періодатом натрію з наступним визначенням формальдегіду, що утворюється, кольоровою реакцією, найчастіше з хромотроповою кислотою. Він особливозручний визначення слідових концентрацій (*=** 1 млн-1) і має багато модифікації [2, 7, 13]. Метод не застосовується для аналізу гліколів типу RCHOHCHOHR, де R - алкіл. Заважають органічні домішки, альдегіди і вицинальные сполуки, які при взаємодії з йодно-кислим натрієм дають формальдегід. Крім колориметрування, отримані при розщепленні (окисленні) діолів альдегіди можуть бути визначені як хімічними, і інструментальними методами.
Періодатний метод покладено основою аналізу складних сумішей гліколей. Принцип методу заснований на послідовному визначенні продуктів окислення, характерних для певного діола [4, р. 348]. Цим же методом визначають домішок етиленгліколю Попередня 142 143 144 145 146 147 . Наступна