Хімія та Життя - Формула отрути
Шукаючий і знайде
Пошук інформації про гриби може бути заняттям не менш захоплюючим, ніж збирання самих грибів. Тут є місце азарту, сподівання на удачу, розчарувань чи радощів. І, звісно ж, «місця знати треба». Спочатку заглянемо в енциклопедії. Ось у Малій медичній саме знайшлося: «Гельвеллова кислота (Helvella — рід грибів) — отруйна речовина, що міститься в деяких грибах (рядки та ін.) і має сильну гемолітичну та гепатотропну дію». У Великій медичній (3-тє видання, 1977) окремої статті з цього приводу немає, але у статті «Гриби» сказано, що непроварені та непросушені рядки містять гельвелову кислоту (C12H20O7), що викликає важкі отруєння. Симптоми легких отруєнь починають проявлятися через 6-10 годин (відчуття болю в ділянці живота, слабкість, нудота, блювання іноді з жовчю, іноді пронос). У важких випадках на другу добу відзначаються жовтяничність (між іншим, ознака для судмедекспертизи), збільшення печінки та селезінки, головний біль, втрата свідомості, заціпеніння та судоми. Летальний кінець при цьому (до 30% випадків) може наступити через 4-7 діб і супроводжується комою, серцевою недостатністю. У хімічних українськомовних енциклопедіях та словниках гельвелову кислоту ви не знайдете, але ось у статті «Отрути» з Хімічної енциклопедії (1998) написано: «Різні видирядків (наприклад, Gyromitra esculenta) містять одну з найпростіших отрут гірометрин CH3CH=NN(CH3)CHO, симптоми отруєння яким такі ж, як і при дії отрут блідої поганки».
Як же вийшло, що у медиків та хіміків формули отрути виявилися різними? За відповіддю після кількох не дуже вдалих прогулянок Інтернетом довелося вирушити до першоджерел.
Іноді, щоб наповнити кошик грибами, доводиться витоптати по хащах усі ноги, а, повертаючись, просто на краю лісу натрапити на цілу галявину міцних і молоденьких, скажімо, подосиновиків. Старі викинути шкода, а нові нікуди прилаштувати. Так сталося і з цим літературним пошуком. Коли питання прояснилося і задум втілився в рукопис, готова відповідь знайшлася на диску архіву «Хімії та життя» (1982 № 5). Попереживавши, я все ж таки повернувся до задуму — адже терпіння та везіння комусь може й не вистачити.
Зміна формул та назв
Неважко помітити, що назви отрут та грибів схожі. Це не випадково: згідно з давньою традицією, хіміки називають речовини природного походження на ім'я об'єкта, з якого вони вперше були виділені. 1885 року, коли Р.Бом і Ф.Кюльц відкрили (а точніше, придумали) гельвелову кислоту, вони орієнтувалися на стару назву рядків — Helvella esculenta Pers. 1800 . Дослідження Бома і Кюльца на ті часи, можливо, було і на рівні, ось хіба що рівень був нижчим від теперішнього. Минуло вісімдесят років, і там же, у Німеччині спробували відтворити (1965-1968) їхні результати. При цьому спочатку на дисертаційну роботу С.Франк (Дрезден) було витрачено 105 кг рядків. Результат виявився негативним, тобто ніякої двоосновної «Helvellasaure» C12H20O7 виявлено не було. Мабуть, за неї прийняли нерозділену суміш органічних кислот.
З того часу, як було встановлено, що ніякої гельвелової кислоти в природі немає, минуло вже 40 років, але в Інтернеті на половині сайтів, що відкриваються на слово рядків, вона є. Навіть у тих небагатьох, де поряд також згадується і гіромітрин, досі можна зустріти таке: «До відкриття гіромітринів довгий час вважалося, що отруйна дія рядків викликана присутністю в них гельвелової кислоти загальної формули C12H20O7, проте вона виявилася нетоксичною». Подібні висловлювання остаточно зміцнили мою рішучість повернутися до залишеної теми.
Практичне застосування похідних гідразину різноманітне, тому їх токсичні властивості активно досліджують. До числа досліджуваних потрапив і гіромітрин — цикл робіт з нього у США виконав Бела Тот. Він показав, що при повному гідролізі гіромітрину (а це може статися і в каструлі, і у людини в шлунку, див. рис. 1) утворюється монометилгідразин СH3(H)NNH2, або ММН - речовина, відома як компонент ракетного палива. У цій же якості застосовують і несиметричний диметилгідразин (СH3)2NNH2 - компонент гептила і аерозину 50. (Він більш леткий, тому що кипить при 63,1 про З проти 87 про для ММН: у техніці це має значення.)
Зрозуміло, чому отруєння рядками за проявом і тяжкістю подібно до отруєння ракетним паливом, різниця лише кількісна. Гіромітрину потрібен час, щоб гідролізуватись у більш токсичні продукти. Печінка встигає їх частково зруйнувати до того, як вони нашкодять, тому загальна токсичність гіромітрину з поправкою на різницю молекулярних мас помітно нижче, ніж у ММН. Ми не вникатимемо в тонкощі метаболізму (детоксикації), що зумовлюють такі відмінності, хоча вони й дуже цікаві. Наприклад, курчата майже повністю толерантні до рядків.
Організм людини погано справляється із гіромітрином, та з його метилпохідними. Це видно з таблиці, де зіставлені дані щодо LDL0 людей з LD50 тварин. Нагадаю, що LDL0 - мінімальна летальна доза - встановлюється за поодинокими подіями, а LD50 - доза для 50% ймовірності такого результату.
| Гіромітрин CH3CHN2CH3COH для людини | LDL0 10-20 мг/кг |
| Гіромітрин для кролика | LD50 80 мг/кг |
| Гіромітрин для щура та миші | LD50 300 мг/кг |
| Гідразин H2N2H2 для кролика | LD50 20 мг/кг |
| Гідразин для щура | LD50 60 мг/кг |
| Монометилгідразин СH3HN2H2 для кролика | LD50 5 мг/кг |
| Монометилгідразин для щура та миші | LD50 33 мг/кг |
| Диметилгідразин (СH3) 2N2H2 для щура | LD50 122 мг/кг |
| Диметилгідразин для миші | LD50 265 мг/кг |
Монометилгідразин з усіх найбільш токсичний. Для диметилгідразинів розкид даних виявився більшим, але їх токсичність менша, ніж у гідразину. За песимістичними прикидками, для смертельного отруєння дорослій людині може вистачити близько 800 г сирих рядків, а дитині — лише одного грибка (у дітей не лише вага менша, а й LDL0 удвічі нижча).
Крім того, що канцерогенність гіромітрину для людини взагалі не доведена, рядки практично не створюють такої загрози просто через сезонну обмеженість вживання, адже їх їдять навесні, і то зрідка. (Осінній рядокG.infulaменш відомий.) Щоб за коротке мишаче життя гіромітрин встиг проявитися, Б.Тот, наприклад, годував тварин грибами довго і багато — у розрахунку по 100 мг гіромітрину на кілограм ваги на день. Для людей це помірні дози,що перевищують смертельну раз на десять.
Тема розлитих ракетних палив – для екологів чергова. Справді, картини зараження гептилом територій, що примикають до ракетодромів, вражають (Хімія і життя, 2006, № 11). Щоб при згадці про гіромітрину або про рядки не виникали похмурі асоціації, дамо коротку довідку. Гідразін, який послужив ракетним паливом для «месершмітту» Ме-163 у другій світовій війні, зараз за необхідності можна купити в аптеці. Вітчизняний препарат сегідрин, що застосовується в онкології, - це чистий сульфат гідразину, а в США він допущений до вживання як біологічно активної добавки, що покращує самопочуття. Вся справа у дозі.
Очевидно, лише у країнах законодавчо прописано положення про рядках. У Німеччині після відкриття гіромітрину вони суворо заборонені як «безумовно неїстівні» аж до кримінальної відповідальності за їхнє поширення («Хімія і життя», 1982 № 5). Напевно, тут враховано й історичний досвід. У літогляді дисертації С.Франк відтворила хроніку грибних отруєнь, зафіксованих у Західній Європі за 1782—1965 роки — лише 513 випадків. З них на рядки припало 14,5% смертей.
У Фінляндії рядок — гриб умовно їстівний. За законом у місцях продажу на увазі мають бути попередження про небезпеку для здоров'я (напевно, такі ж, як у нас на пачках цигарок), а в упаковку грибів слід вкладати інструкцію з приготування. Все має бути організовано так, щоб покупець не сплутав рядок із нешкідливим зморшком, для якого жодних застережень не потрібно.
 |  |
| Гострий капелюшок зморшку (ліворуч) добре видно над поверхнею ґрунту, а капелюшок рядок майже вріс у землю |
Самі ці гриби не так вже й складно розрізнити: рядок присадкуватий і кремезний, його капелюшок майже змикається з ґрунтом і ніжки не видно. А сморчок стрункий, з гострим капелюшком. Нерідко плутають назви: рядки називають зморшками, і, навпаки, ці слова, як і гриби, чимось схожі. Буквальний переклад англійської назви рядок "false morel" - фальшивий (хибний) сморчок. В інструкції зазначено, що вона відноситься до рядків, які виросли тільки на території Фінляндії, перестраховка відчувається і в інших її розділах. Особливо зазначено, що сушіння не забезпечує повну безпеку і сушені рядки слід відварювати так само, як і свіжі. Каструля при цьому не повинна бути закрита кришкою, але від неї треба триматися подалі, щоб не вдихати пару, в якій може бути ММГ. Воду слід брати з великим надлишком - не менше 5 л на 1 кг свіжих або 1 л на 50 г сушених рядків. Відвар після 5-10-хвилинного кип'ятіння вилити, а гриби, які мають бути дрібно нарізані, промити холодною водою. Для більшої безпеки процедуру слід повторити.
Хімія вареного рядка
