Кобальт факти та фактики
Чим кобальт важливий для життя?Він незамінний мікроелемент, а дізналися про це так. З давніх-давен у різних місцевостях селяни помічали у худоби захворювання, яке у нас називали сухоткою, а в англійців і шведів болотною хворобою: тварини втрачають апетит, шкіра стає тьмяною, слизові оболонки біліють. Коли лікарі навчилися досліджувати кров, такі тварини констатували різке падіння числа червоних кров'яних тілець. У людини є схожа хвороба - злоякісна недокрів'я, сучасна назва - В12-дефіцитна анемія: при ній так само виробляється мало еритроцитів. Тварин від сухотки рятують, перегнавши на іншу пасовищу або додавши в їжу якихось речовин, наприклад патоку (див. «Хімію і життя», 1965 №6), людям допомагає вживання напівсирої яловичої печінки. Як виявилося, причина хвороби у людей і тварин одна й та сама — дефіцит кобальту. Саме їм збагачена патока та збіднені трави на поганому пасовищі, саме він входить до складу необхідного для кровотворення вітаміну В12, або, як його ще називають, антианемічного фактора. А структуру вітаміну після восьмирічних праць встановила в 1956 Дороті Кроуфут-Ходжкін, за що і отримала Нобелівську премію з хімії 1964 року. Вона показала, що іон кобальту знаходиться у центрі молекули вітаміну та забезпечує її біологічну активність.
Продовжуючи медичну тему — кобальт необхідний виготовлення протезів, передусім зубних, і стентів, застосовуваних у кардіохірургії. Тут спрацьовують його висока стійкість до корозії в агресивних середовищах та висока міцність, властива його сплавам. Будуть задіяні інші його корисні властивості: з кінця минулого століття ведуться роботи з виготовлення з високомагнітного з'єднання кобальту кріплення для знімних протезів зубів.Зазвичай їх прикріплюють пружинними замками до здорових зубів або імплантатів, але магнітні засувки добровольці визнали зручнішими. Досліди ж на щурах показали, що постійне магнітне поле в районі ясен на здоров'я не позначається. Щоправда, людина з такими магнітами зможе проходити магнітну томографію. Але поки що магнітне кріплення не набуло широкого поширення.
Навіщо потрібний радіоактивний кобальт?Ізотоп кобальт-60 має дуже сильну радіоактивність, випускаючи потужні гамма-промені. Практично з часу відкриття радіоактивності його використовували як джерело таких променів, і він знайшов чимало застосувань у техніці — у різних гамма-дефектоскопах, витратомірах та інших приладах, а також у кобальтових гарматах для лікування раку.
Чим важливий кобальт для цивілізації?Магнітні властивості. Він має дуже високу температуру Кюрі - це температура переходу з магнітного в немагнітний стан при нагріванні: 1150 ° С (у заліза 769 ° С). Магнітна сила кобальту дуже велика, і його з початку XX століття використовували для створення магнітно-жорстких матеріалів - тобто таких, які важко перемагнітити або розмагнітити. Першими це зробили японці. У 1917 році Хонда Котаро з Імператорського університету Тохоку створив так звану японську сталь, що містить до 35% кобальту у своєму складі: коерцитивна сила (заходи здатності до перемагнічування) при цьому зростала в три з лишком рази в порівнянні зі сталлю без кобальту. Причиною роботи стало порушення поставок таких матеріалів у зв'язку з Першою світовою війною. У 1930 році Місіма Токусіха з Токійського імператорського університету створив на основі заліза сплав альнико (алюміній-нікель-кобальт, причому останнього до 40%) з коерцитивною силою у вісім разів більше, ніж у японської сталі. Однаксправжній прорив було здійснено 1966 року. Доктор Карл Стрнат із Дослідницького центру Дейтонського університету, який працював на замовлення ВПС США, відкрив надпотужний магнітний інтерметалід SmCo5. Через шість років разом із доктором Альденом Реєм він створив ще потужніший магніт — Sm2Co17. Ці з'єднання в багато разів перевершували магніти, створені на залізній основі, - коерцитивна сила у них більша, ніж у альнико, у 130 разів! Лише 1983 року з'явилися найпотужніші на сьогодні магніти — сплави системи Nd-Fe-B. Вони дешевші за самарій-кобальтові, проте втрачають магнітні властивості вже при нагріванні до 80°С, а конкурентам навіть нагрівання вище 200°С байдуже. Такі надійні магніти служать у багатьох пристроях, де потрібно зменшити об'єм або вагу, - від комп'ютерів та портативних програвачів до магнітних томографів та потужних електродвигунів. Наприклад, із SmCo5 було зроблено сердечник двигуна, на якому сонячний літак «Солар Челленджер» у 1981 році здійснив перший переліт через Ла-Манш — 262 км за 5 годин 23 хвилини.
Використовували такі магніти й у кримінальних цілях. Так у МІСіС розповідають, що один аспірант, прихопивши з кафедри крихту магніту SmCo5 розміром з горошину, непомітно підкладав її під чашку терезів з гирками і таким чином не тільки компенсував обвіс з боку продавця, але й отримував додаткову порцію продукту.
Нанотехнологи ж навчилися заганяти самарій і кобальт у необхідній пропорції всередину нанотрубок і отримувати потужні магніти мікроскопічного розміру ("Materials Letters", 2013, 101, 80-82).
Де ще слугує кобальт?Найстаріша його професія — фарбування скла у синій колір. Є думка, що цим секретом володіли ще єгиптяни, потім його впізнали венеціанці, проте тримали потай. У XVI-XVII століттях німцям вже буловідомо, що таке забарвлення дає якась руда, звана цаффером, але ніхто не зізнавався, що вона є. Лише після того, як шведський хімік Георг Брандт виділив у 1735 році з саксонської руди кобальт у вигляді сірого зі слабким рожевим відтінком металу, з'ясувалося, що цаффер — це продукт прожарювання багатої на кобальт руди, а діюча речовина — його оксид. До того ж кобальтову руду вважали шкідливою: вона дуже схожа на срібну, але при випаленні виділяє отруйний газ, оскільки там є кобальтин — з'єднання металу з сіркою та миш'яком; при випаленні з нього виходить миш'яковистий ангідрид. Саксонці вважали, що руду псують гірські парфуми кобольди, за ними назвали метал.
Оскільки солі кобальту оборотно змінюють свій колір при нагріванні, за допомогою них отримують приховані зображення. Наприклад, на їх основі були створені термопроявні симпатичні чорнила. Кажуть, що Мату Харі змогли викрити, коли знайшли у неї пляшечку з солями кобальту, які звичайній людині, не шпигунові, без потреби.
У XX столітті кобальт знайшов собі службу як жароміцний матеріал. Якби він не був таким дорогим, став би основою сплавів для турбінних лопаток, які потрібні у величезній кількості. Але через ціну прекрасні лопатки зі сплаву кобальту з хромом та вольфрамом застосовують рідко. Зате широко поширені надлеговані нікелеві сплави кобальт завжди входить, і в чималій кількості - до 20%; він зміцнює нікелеву матрицю, в якій розподілені зміцнюючі сплав частинки Ni3Al. І звичайно ще з початку XX століття кобальт — неодмінна складова інструментальних матеріалів, наприклад знаменитого радянського переможця, де він з'єднує в моноліт частки твердого карбіду вольфраму.
Загалом, магнітні матеріали, жароміцні, зносостійкі, швидкорізальніта корозійностійкі сплави поглинають під 66% виробництва металу, а фарби та кераміка — ще понад 20%.
Яке нове використання може мати кобальт у XXI столітті?Це так званий штучний лист — пристрій для отримання за допомогою органічних речовин і сонячного світла електрики, розкладання води та виділення з неї енергоносія — водню — або навіть синтезу інших органічних речовин, тобто більш-менш повне відтворення процесів, що йдуть при фотосинтезі. Перший напрямок інакше називається "органічні сонячні батареї" - їх легко виготовляти, вони гнучкі, не вимагають особливої чистоти матеріалів, але ефективність поки невелика. У такій батареї барвник ловить сонячне світло, збуджується при цьому електрон. Потім він переходить на іншу речовину, як правило, це діоксид титану, а на барвник переходить електрон з проміжного шару. Ось цей проміжний шар, згідно сучасним віянням, і потрібно робити зі з'єднання кобальту, наприклад Co (II/III) три(біпіридилу). У всякому разі, саме з ним міжнародна група дослідників досягла ефективності сонячної батареї в 12,3%, поставивши проміжний рекорд ("Science", 2011, 334, 6056, 629–634; doi:10.1126/science). 1209688). Як барвник вони взяли порфіриновий комплекс з цинком посередині. Нагадаємо, що головний пігмент рослин - хлорофіл - це похідне порфірину з магнієм в центрі (див. статтю М. А. Нікітіна "Захід сонця "цинкового світу", прокаріотна біосфера і походження фотосинтезу" в цьому ж номері "Хімії та життя"). Сонячний елемент з кобальтом виявився досить стійким до дії світла — його ефективність за 220 годин витримки впала лише на 10–15%, та й, швидше за все, було випаровування залишків розчинників, які застосовуються при виготовленні.
Розкладання води з одночасним отриманням кисню та водню або виділенням одного з цих газів з відповідним закисленням або залужуванням використовуваного розчину проводять двома способами - під дією електрики та під дією світла. До штучного фотосинтезу веде другий напрямок, оскільки жодних інших джерел енергії, крім світла, у цьому процесі не передбачається, хоча каталізатори з кобальтом виявили себе в обох випадках. При цьому також використовують комплекси, в яких атом металу оточений як пелюстками, органічними циклічними фрагментами. Але кінцевий результат штучного фотосинтезу поки не кисень і глюкоза, а кисень і водень, бажане паливо майбутнього. Хоча той же водень у принципі можна використовувати для подальшого відновлення вуглекислого газу та отримання ланцюжка синтезу органіки
Які нові цікаві ефекти знайдені у кобальту?У 1996 році дослідники з Токійського політехнічного інституту і Токійського університету ("Science", 1996, 272, 5262, 704-705; doi:10.1126/science.272.5262.704) виявили у кобальтів барвник має формулу від KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN6)]3, а досліджений аналог - Сo3[Fe(CN)6]2) оборотний фотомагнітний ефект. При освітленні зразка нижче за температуру Кюрі червоним світлом його магнітна потужність зростала, причому коерцитивна сила збільшувалася вдвічі. Синє світло майже повністю відновлювало вихідний магнітний стан. Незважаючи на те, що температура Кюрі у цієї речовини дуже низька — 16 К, за знахідкою була серія робіт, що триває досі, адже цей аналог берлінської лазурі, або PBA (відPrussia blue analog— так назвали клас, що вийшов. матеріалів), - єдиний магнітний матеріал, нанамагніченість якого можна проводити світлом. Основна мета дослідників — розібратися в механізмі та підняти температуру Кюрі вище за кімнатну, тоді можна буде говорити про якісь застосування ефекту. А сама собою можливість управління властивостями магнітного матеріалу за допомогою зовнішніх сил дуже приваблива.