Конденсації по карбонільній групі
Процеси приєднання та конденсації по карбонільній групі займають дуже важливе місце в промисловості органічного синтезу. Через доступність альдегідів і кетонів та їх високу реакційну здатність з них можна синтезувати розчинники та інші цінні продукти. Взаємодія альдегідів і кетонів з різними речовинами може зупинитися на стадії приєднання їх по карбонільній групі
а може далі конденсуватися з другою молекулою реагенту з відщепленням води
може також завершитися внутрішньомолекулярною дегідратацією
Ці процеси можна віднести до двох основних типів.
1. Реакції альдегідів і кетонів з основами у широкому значенні – до них відносяться сполуки з неподіленими електронними парами на гетероатомі (азотисті основи, спирти) та p-електронними системами (олефіни, ароматичні сполуки).
2. Реакції альдегідів та кетонів зі слабкими кислотами (HCN) та псевдокислотами (карбонільні та нітросполуки та інші речовини з активованим атомом водню), тобто реакції альдольної конденсації у широкому сенсі.
Конденсації по карбонільній групі з ароматичними сполуками
Реакції альдегідів та кетонів з ароматичними сполуками належать до реакцій електрофільного заміщення. Каталізаторами є протонні кислоти (сірчана, сульфокислота, хлористий водень, катіонообмінні смоли). Вони переводять карбонільні сполуки в позитивно заряджений іон карбонія, що атакує ароматичне ядро через проміжне утворення p- та s-комплексів:
Спирт, що утворився в кислому середовищі, реагує далі і дає діарілалкан:
Реакційна здатність карбонільних та ароматичних сполук змінюється у цих процесах у звичайному порядку. Галогенбензоли ще здатні до цихперетворень, але ароматичні речовини з більш електронегативними групами в реакцію не вступають.
Побічними продуктами конденсації карбонільних сполук з ароматичними завжди виявляються ді- та полізаміщені в ядрі речовини
Для зменшення утворення цих речовин слід застосовувати надлишок ароматичного з'єднання.
Конденсація формальдегіду з аніліном призводить до послідовного утворення продуктів:
Склад суміші залежить від мольного співвідношення формальдегіду до аніліну.
Реакцію проводять нагріваючи формалін з аніліном.
Отримання ДДТ
Дихлордифенілтрихлорметилметан одержують конденсацією хлорбензолу з хлоралем у присутності концентрованої сірчаної кислоти або олеуму:
Довгий час ДДТ був основним інсектицидом, що широко застосовується в побуті та сільському господарстві для боротьби зі шкідливими комахами. В даний час його не використовують через високу токсичність і слабку розкладність в грунті, а також здатність накопичуватися в організмах тварин. У багатьох країнах його застосування заборонено.
Введення хлорметильної групи в ароматичне ядро досягається при дії формаліну (або параформу) та соляної кислоти на ароматичний вуглеводень:
Хлорметилювання бензолу в присутності солянокислого розчину хлористого цинку в промисловості отримують хлористий бензил
Напівацеталі та ацеталі RCH(OH)OR' і RCH(OR')2 виходять при взаємодії спиртів з альдегідами, що каталізується HCl, H2SO4 або кислими солями цих кислот за оборотною реакцією:
Значно більш стабільні циклічні ацеталі 1,2-гліколей - так звані 1,3-діоксолани:
Їх виробляють у промисловому масштабі, оскільки є хорошими розчинниками ефірів целюлози.
Циклічними ацеталями 1,3-гліколейє 1,3-діоксани:
Це реакція конденсації альдегідів з олефінами без каталізаторів кислотного типу. Залежно від умов проведення реакції виходять переважно похідні 1,3-діоксану або 1,3-гліколі, а також побічні продукти – ненасичені одноатомні спирти, насичені спирти та більш складні сполуки:
При підвищенні температури може відбуватися дегідратація гліколю та ненасиченого спирту з одержанням дієна. Можлива гідратація вихідних олефінів:
1,3-діоксани є головними продуктами конденсації при помірних температурах (до 90-100°С) і надлишку формальдегіду. Утворенню 1,3-гліколю сприяють нестача формальдегіду та підвищення температури.
Конденсація альдегідів та кетонів з азотистими основами
Взаємодія альдегідів та кетонів з азотистими основами (аміак, аміни, гідроксиламін) протікає принаймні через дві стадії. Перша стадія - приєднання по карбонільній групі з утворенням алкілольного похідного (I), друга - дегідратація в похідне азометину (II):
З найбільш реакційноздатним формальдегідом перша стадія не вимагає каталізаторів, але друга прискорюється кислотами, які каталізують першу стадію.
Найважливішим промисловим застосуванням реакцій конденсації кетонів з азотистими основами є виробництво оксимів (з циклоалканонів та гідроксиламіну), які перегруповуються за Бекманом у лактами:
Лактами є внутрішніми амідами амінокислот, їх називають відповідною карбоновою кислотою. При полімеризації лактамів, що йде з розкриттям циклу, одержують найбільш поширені види поліамідів:
Їх називають за кількістю вуглецевих атомів у лактамі (найлон-5, найлон-6 і т.д.) або за карбоновоюкислоті (капрон, полікапроамід).
Реакції типу альдольної конденсації
Під альдольною конденсацією у сенсі розуміють конденсацію альдегідів і кетонів друг з одним
або з речовинами, що містять зв'язаний з вуглецевим атомом, рухомий атом водню (з псевдокислотами), наприклад, з нітросполуками:
Одна молекула карбонильного з'єднання реагує при цьому по карбонільної групи, а друга - за активованою електронегативним заступником a-метиленової групи.
Роль основи як каталізатора полягає в тому, що воно переводить метиленову компоненту дуже реакційноздатний аніон:
З цієї причини реакція завжди протікає по а-атому вуглецю, суміжному з електронегативним угрупованням. Аніон, що утворився, є сильним нуклеофілом і безпосередньо взаємодіє з карбонільним вуглецевим атомом карбонільної компоненти. Після цього проміжний аніон з негативним зарядом на атомі кисню перетворюється на альдоль:
У системі альдегід – кетон роль карбонільної компоненти зазвичай виконує альдегід:
Деякі нітроспирти одержують конденсацією формальдегіду з аліфатичними нітросполуками. Так з нітрометану в присутності лугу при кімнатній температурі отримують триметилолнітрометан, який при подальшому нітруванні дає потужну вибухову речовину, що перевищує нітрогліцерин: