КРИТЕРІЇ ТЕРМОДИНАМІЧНОЇ РІВНОВАГИ Необхідно зазначити, що, згідно з класичною
Необхідно відзначити, що, згідно з класичною термодинамікою, точне кількісне вираз основних термодинамічних величин (ентропії, вільної енергії, внутрішньої енергії, ентальпії та ін) можна отримати тільки у разі оборотного процесу.
Виходячи з другого закону термодинаміки, повний перехід теплової енергії в роботу не може відбутися без відповідної компенсації, яка обумовлена або зміною стану системи, або зміною навколишнього середовища. Можна назвати процес переходу системи з одного стану до іншого оборотним, якщо зворотний перехід не пов'язаний з некомпенсованим перетворенням енергії на роботу. Процес переходу системи з одного стану в інший називається незворотним, якщо зворотний перехід пов'язаний з необхідністю витрати надлишку енергії ззовні. Це – термодинамічний критерій оборотності. Цей критерій не збігається з поняттям оборотності та незворотності біохімічних реакцій. Біохімічну реакцію називають оборотною, якщо вона може здійснюватися як у прямому, так і у зворотному напрямку, незважаючи на те, що повернення реакційної суміші у вихідний стан пов'язане з некомпенсованими втратами енергії. Більше того, в організмі функціонують різні оборотні біохімічні цикли, наприклад, цикл трикарбонових кислот, у якому повернення продуктів реакцій у вихідний стан включає множину побічних реакцій, у тому числі й незворотні процеси - дифузію.
Така відмінність у тлумаченні оборотності пов'язана з відмінностями у тлумаченні термодинамічної або стійкої рівноваги, оскільки для хімічних реакцій поняття оборотності та рівноваги збігаються. При рівноважному процесі, тобто процесі, що йде через ряд рівноважних станів, у кожний даний моментсистема перебуває у стані, нескінченно близькому до рівноваги, і досить незначно змінити умови, щоб процес було звернено. Виходячи з цього, можна вважати, що рух до рівноваги хімічної реакції полягає в прагненні досягти рівноваги та зупинитися. Однак насправді рівновага хімічної реакції є динамічною. Воно встановлюється не внаслідок відсутності чи припинення процесу, а внаслідок його перебігу одночасно у двох протилежних напрямках з однаковою швидкістю. Це положення аксіомується в теорії абсолютних швидкостей реакції, яка передбачає, що всі хімічні (біохімічні) реакції оборотні та використовують термодинамічні параметри для опису кінетики біохімічних процесів.
Таким чином, при використанні термодинаміки для опису біохімічних реакцій необхідно враховувати, що біохімічні процеси, як і багато інших, можуть лише тією чи іншою мірою наближатися до рівноваги і вважатися оборотними.
Відкрита система неспроможна перебувати у стані термодинамічного рівноваги, оскільки останнє характеризується повною відсутністю будь-яких процесів, що, очевидно, суперечить самому визначенню відкритої системи.
Стан називається стаціонарним, якщо з часом параметри системи не змінюються.
Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем речовиною та енергією, тому зміну ентропії у такій системі поділяють на дві частини. Позначаючи через dSe потік ентропії, зумовлений взаємодією з навколишнім середовищем, а через dS, частину ентропії, обумовлену змінами всередині системи, можна уявити загальну зміну ентропії в системі як:
dS = dSi + dSt. (1.8)
Перетворення ентропії dSh обумовлене змінами всередині системи, черездругого закону термодинаміки може мати лише позитивне значення або дорівнювати нулю.
Величина dSe може приймати будь-які значення: позитивні, негативні та нульові. В ізольованій системі обміну з навколишнім середовищем немає і dSe = 0, a dS = dSit, тобто збільшення ентропії всієї системи визначається приростом ентропії всередині системи. Найбільш цікавий випадок, коли величина dSe dS _ dSt dSe dt dt dt
Таким чином, у стаціонарному стані організму швидкість створення ентропії всередині організму дорівнює швидкості обміну ентропії з довкіллям. У стаціонарному стані швидкість збільшення ентропії всередині системи, рівна
відмінна від нуля і стає однією з найважливіших величин, що характеризують поряд з ентропією та вільною енергією відкриту систему. Відмінність dSjdt від нуля означає також нерівність потоків речовини у прямому та зворотному напрямку. Описуючи оборотні хімічні реакції, ми наголошували, що термодинамічна рівновага визначається рівністю прямої та зворотної реакції і в цьому випадку (dSjdt) = 0. У стаціонарному стані:
Стаціонарному рівновазі відповідає рівняння:
dSt _ dSe
Таким чином, у стаціонарному стані швидкість прямої реакції може перевищувати швидкість зворотної реакції, але різниця швидкостей повинна підтримуватися постійною в часі.