Левченков С
С. І. ЛЕВЧЕНКОВКОРОТКИЙ НАЧОР ІСТОРІЇ ХІМІЇ
Навчальний посібник для студентів хімфаку РДУ
4. ПЕРІОД КІЛЬКІСНИХ ЗАКОНІВ
Блискучі успіхи кількісних методів дослідження речовини, які зробили можливу хімічну революцію, вже на початку XIX століття призвели до нової фундаментальної зміни в природознавстві взагалі і в хімії зокрема. За відкритим Лавуазьє законом збереження маси пішла ціла низка нових кількісних закономірностей -стехіометричні закони.
Першим стехіометричним законом ставзакон еквівалентів, який сформулював німецький хімік Єремія Веніамін Ріхтер в результаті проведених ним у 1791-1798 рр. дослідів щодо вивчення кількостей речовини у реакціях нейтралізації та обміну, узагальнених у роботі "Початкові основи стехіометрії або мистецтва вимірювання хімічних елементів". Початкове формулювання закону еквівалентів (термін "еквівалент" ввів у 1767 р. Г. Кавендіш) була наступною:"Якщо одна і та ж кількість будь-якої кислоти нейтралізується різними кількостями двох підстав, то ці кількості еквівалентні і нейтралізуються однаковою кількістю будь-якої іншої кислоти".
Відкритий Ріхтером закон підтвердив переконання багатьох хіміків у цьому, що хімічні сполуки взаємодіють над довільних, а суворо певних кількісних співвідношеннях. Однак за цим була тривала дискусія про те, чи властива така визначеність усім без винятку хімічним процесам. Основним предметом дискусії стало питання про те, чи є постійним співвідношення елементів у поєднанні, що складається з двох або більше елементів, або склад залежить від способу отримання речовини. Клод Луї Бертолле, який запропонував 1803 р. теоріюхімічної спорідненості, обумовленої силами тяжіння і залежної від щільності речовини та її кількості, відстоював припущення про те, що елементний склад речовини може змінюватися в деяких межах залежно від умов, в яких вона була отримана (термінвиборча спорідненість) в 17 70-ті рр.. Торберн Улаф Бергман для пояснення реакційної здатності речовин).
Протилежних поглядів тримався французький хімік Жозеф Луї Пруст. За допомогою ретельних аналізів у 1799-1806 pp. він встановив, що відношення кількостей елементів у складі з'єднання завжди є постійною. Висновки Бертолле, як показав Пруст, були помилковими через неточність аналізів та недостатню чистоту вихідних речовин. Дискусія двох вчених, що тривала з 1801 по 1808, завершилася блискучою перемогою Пруста.Закон сталості складу(постійних відносин) у результаті непросто був визнаний більшістю хіміків, але став однією з головних хімічних законів. Проте питання про причини сталості складу залишалося відкритим, оскільки з суто аналітичної концепції хімічного елемента це аж ніяк не випливає. Дозволити існуючі сумніви могло лише припущення дискретності матерії, проте атомістичні погляди як і мали прямих експериментальних доказів.
Атомістична теорія Дальтона
Експериментальне підтвердження атомної гіпотези знайшов англійський хімік Джон Дальтон. На початку XIX століття Дальтон відкрив кілька нових емпіричних закономірностей:закон парціальних тисків(закон Дальтона),закон розчинності газів у рідинах(закон Генрі-Дальтона) і, нарешті,закон кратних відносин.
Пояснити ці закономірності (насамперед закон кратних відносин), не вдаючись до припущення продискретності матерії неможливо. Грунтуючись на законі кратних відносин, відкритому в 1803 р., і законі сталості складу, Дальтон розробив свою атомно-молекулярну теорію, викладену в праці "Нова система хімічної філософії", що вийшла в 1808 р..
Основні положення теорії Дальтона полягали в наступному:
1. Усі речовини складаються з великої кількості атомів (простих чи складних).
2. Атоми однієї речовини повністю тотожні. Прості атоми абсолютно незмінні та неподільні.
3. Атоми різних елементів здатні з'єднуватися між собою у певних співвідношеннях.
4. Найважливішою властивістю атомів єатомна вага.
Вже 1803 р. у лабораторному журналі Дальтона з'явилася перша таблиця відносних атомних ваг деяких елементів та сполук; як точка відліку Дальтон вибрав атомну вагу водню, прийнятий рівним одиниці. Для позначення атомів елементів Дальтон використовував символи як кіл з різними фігурами всередині. Згодом Дальтон неодноразово коригував атомні ваги елементів, проте більшість елементів їм наводилися невірні значення атомних ваг.
Прості атоми
Складні атоми
Водень
Аміак
Кисень
Монооксид азоту
Вуглець
Діоксид азоту
Таблиця Дальтона стала першим кроком на довгому шляху, який мав пройти хімії для того, щоб величини атомних мас набули звичних для нас значень. Вирішення проблеми визначення атомних ваг, що потребувало зусиль багатьох видатних вчених, зайняло понад п'ятдесят років! І навіть після того, як проблема була в основному вирішена, точне визначення атомних масзалишалося настільки важливим завданням, що 1914 р. американський учений Теодор Річардс був удостоєний Нобелівської премії за уточнення атомних мас деяких елементів.
Проблема визначення атомних мас
Вирішенню проблеми атомних ваг сприяло відкриття цілого ряду стехіометричних законів.
Закон об'ємних відносин(закон з'єднання газів) відкрив французький хімік Жозеф Луї Гей-Люссак. У 1808 р. він показав, що гази завжди з'єднуються у простих об'ємних співвідношеннях.
Амедео Авогадро ді Кваренья висунув у 1811 р. припущення, що отримало назвугіпотези (закону) Авогадро:"Рівні обсяги газів при однакових тиску і температурі містять однакове число молекул, так що щільність газів служить мірою маси їх молекул та відношення обсягів при з'єднанні суть не що інше, як відношення між числом молекул, що з'єднуються між собою при утворенні складної молекули "". При виведенні свого закону Авогадро використав закон Гей-Люссака та результати дослідження електролізу води, яке провели у 1800 р. два англійські хіміки – Вільям Ніколсон та Ентоні Карлайл. Ніколсон і Карлайл виявили, що обсяги водню і кисню, що виділяються при електролізі, відносяться як 2:1. Наслідком з гіпотези Авогадро було припущення, що газоподібні водень, кисень, азот і хлор складаються з двоатомних молекул; проте це висновок викликав різкі заперечення. Припущення у тому, що корпускули елементарних субстанцій є складними, здавалося хімікам суперечить здоровому глузду. Молекулярна гіпотеза Авогадро була прийнята більшістю фізиків і хіміків 1-ї половини ХІХ ст., які змогли чітко зрозуміти різницю між атомом і молекулою. Тим не менш, в середині XIX століття метод визначення молекулярних мас пощільності парів набув широкого поширення.
Вивчивши складені Дальтоном таблиці атомних терезів, англійський хімік Вільям Праут висловив у 1815-1816 роках. припущення про те, що атомні ваги всіх елементів повинні бути цілими і кратні атомній вазі водню. Причина цього, на думку Праута, у тому, що саме водень – основа решти елементів (против, свого роду аналог первинної матерії античних філософів). Втім, ця точка зору, відома як гіпотеза Праута, хоча і справила значне враження на сучасників, не отримала широкого визнання внаслідок явних протиріч з досвідченими даними.
Закон питомих теплоємностейвідкрили 1819 р. французькі вчені П'єр Луї Дюлонг та Алексіс Терез Пті. Дюлонг і Пти показали, що питома теплоємність твердих елементів (точніше кажучи, простих речовин у твердому стані) обернено пропорційна атомній вазі; метод Дюлонга-Пті, дозволяв таким чином визначати атомні ваги деяких елементів.
Німецький хімік Ейльгард Мічерліх в 1819 р. знайшов, що сполуки, утворені однаковою кількістю атомів, мають однакову кристалічну форму і здатні утворювати змішані кристали.Закон ізоморфізмуМічерліха дозволив експериментаторам робити висновки про кількість атомів, що утворюють молекулу сполуки і, отже, визначати атомні маси елементів.
У 1814 р. Берцеліус докладно виклав також систему хімічних знаків, засновану на позначенні елементів однієї чи двома літерами латинської назви елемента; число атомів елемента пропонувалося вказувати надрядковими цифровими індексами (прийняте нині зазначення числа атомів підрядковими цифрами запропонував 1834 р. Юстус Либих). Система хімічних знаків Берцеліуса, альтернативнаВкрай незручна система Дальтона, отримала загальне визнання і збереглася до теперішнього часу.
В подальшому Берцеліус продовжував роботи з уточнення та виправлення атомних ваг елементів, використовуючи для цієї мети закони Мічерліха, Гей-Люссака, Дюлонга і Пті (не скориставшись, проте, гіпотезою Авогадро; Берцеліус вважав, що в рівних обсягах газів міститься однакове число атомів). . Нові, дедалі точніші таблиці атомних ваг Берцеліуса виходять у 1818 і 1826 роках. У останній таблиці значні помилки мають місце лише атомних ваг деяких металів.
Зведена таблиця атомних ваг