Механізм електрофільного заміщення на прикладі бензолу
На першій стадії реакції як проміжний продукт утворюється донорно-акцепторний комплекс (-комплекс), при цьому ароматичність бензольного кільця ще зберігається. Якщо атакуючі частинки досить активні, -комплекс перетворюється на -комплекс, що являє собою неароматичний карбокатіон, в якому 4p-електрона ділокалізовані по 5 атомам вуглецюза рахунок ефекту сполучення:
-Комплекс – це не перехідний стан, а проміжне з'єднання, яке в деяких випадках може бути навіть виділене.
Катіон може приєднати аніон, як у реакціях електрофільного приєднання по подвійним С=З зв'язків, але відщеплення протона призводить до значно більш стійкого заміщеного бензолу, ніж ц.гексадієн, що утворюється при приєднанні аніону (див. стор. 10).
Напрямок та швидкість реакції, у більшості випадків, визначається стабільністю-комплексу, яку можна визначити числом та стійкістю граничних структур.
У виняткових випадках вона визначатиметься швидкістю депротонування -комплекс.
Правила орієнтації у бензольному кільці. Заступники першого та другого роду.
У бензолі всі атоми рівноцінні, тому електрофіл може атакувати будь-який із них. У монозаміщеному бензолі електрофіл може зайняти орто-, мета-і пара положення, а реакція йтиме швидше або повільніше порівняно з бензолом.
Напрямок та відносна реакційна здатність заміщених бензолів визначаються вже наявними заступниками.
У зв'язку з цимрозрізняютьзаступники першого та другого роду.
Заступники першого роду:
-направляютьелектрофільний реагент в орто-і пара-положення;
за винятком галогенів,єелектронодонорами, збагачують ядро електронамиі полегшуютьелектрофільне заміщення (порівняно з бензолом);
-на атомі, безпосередньо пов'язаному з ароматичним ядром,мають частковий або повний негативний заряд або/і електронні пари.
До них відносятьсярадикали, гідроксил та його похідні (-OH, -O - ,-OR,-OCOR), аміногрупа та її похідні (-NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR), меркаптогрупа та її похідні (-SH, -S - ,-SR,-SCOR), галогени та ін.
Заступники другого роду:
направляютьелектрофільний реагент в мета-становище;
єелектроноакцепторами, зменшують електронну щільність в ядріі сильно ускладнюютьелектрофільне заміщення (порівняно з бензолом і галогенбензолом);
на атомі, безпосередньо пов'язаному з ароматичним кільцем, мають частковий або повний позитивний заряд.
До них відносятьсянітрогрупа, трихлорметил, карбонільна, сульфо-, карбокси-групи та їх похідні та інші
Відповідно до загального положення для всіх реакцій (!),напрямок реакції та реакційна здатність взаємодіючих частинок залежить від стійкості проміжних речовин, що утворюються (у нашому випадку-комплексів),тому чим стабільніший-комплекс, тим легше він утворюється, тим швидше йде електрофільне заміщення.
Стабільність -комплексу залежить від рівномірності розподілу електронної хмари по частинці. Отже,
електронодонорні заступники (заступники Iроду за винятком галогенів) сприяють утворенню-комплексу, стабілізують його за рахунок розподілу позитивного заряду по частинці і підвищують реакційну здатність бензольного кільцяу реакціяхSE;
електроноакцепторні заступники (заступники другого роду та галоген) перешкоджають утворенню -комплексу та розподілу позитивного заряду, дестабілізують його та зменшують реакційну здатність бензольного кільця у реакціяхSE.
При цьомунеобхідно пам'ятати, що електронодонори збагачують електронами всі положення ядра, алео-іп-положення найбільшою мірою, електроноакцептори - збіднюють електронами всі положення, алепро-іп-положення найбільшою мірою.