Молярна та еквівалентна електричні провідності
Щоб виділити ефекти іонної взаємодії, питому електричну провідність ділять на молярну концентрацію (С, моль/м 3 ), і отримують молярну електричну провідність ; або ділять на молярну концентрацію еквівалента і отримуютьеквівалентну провідність.
. (2.6)
Одиницею виміру є м 2 См/моль. Фізичний зміст еквівалентної провідності полягає в наступному: еквівалентна провідність чисельно дорівнює електричній провідності розчину, укладеного між двома паралельними електродами, розташованими на відстані 1 м і мають таку площу, що об'єм розчину між електродами містить один моль еквівалента розчиненої речовини (у разі молярної електричної один моль розчиненої речовини). Таким чином, у разі еквівалентної електричної провідності в цьому обсязі буде NА позитивних та NА негативних зарядів для розчину будь-якого електроліту за умови його повної дисоціації (NА – число Авогадро). Тому, якби іони не взаємодіяли один з одним, то зберігалася б постійною за всіх концентрацій. У реальних системах залежить концентрації (рисунок 2.2). При С → 0 → 1 величина прагне до , Що відповідає відсутності іонної взаємодії. З рівнянь (2.5 та 2.6) випливає:
Добуток називаютьграничною еквівалентною електричною провідністю іонів, абограничною рухливістю іонів:
. (2.9)
Співвідношення (2.9) встановлено Кольраушем і називаєтьсязаконом незалежного руху іонів. Гранична рухливість є специфічною величиною для даного виду іонів і залежить тільки від природи розчинника та температури. Рівняння для молярної електричної провідності набуває вигляду (2.10):
, (2.10)
де - Числоеквівалентів катіонів та аніонів, необхідних для утворення 1 моль солі.
Приклад:
У разі одновалентного електроліту, наприклад, HCl, тобто молярна і еквівалентна електричні провідності збігаються.
Рисунок 2.2 – Залежність еквівалентної електропровідності від концентрації для сильних (а) та слабких (б) електролітів
Для розчинів слабких електролітів еквівалентна електрична провідність залишається невеликою до дуже низьких концентрацій, по досягненні яких вона різко піднімається до значень, порівнянних з сильних електролітів. Це відбувається за рахунок збільшення ступеня дисоціації, яка, згідно з класичною теорією електролітичної дисоціації, зростає з розведенням і, межі, прагне одиниці.
Ступінь дисоціації можна виразити, розділивши рівняння (2.7) на (2.8):
.
Зі збільшенням концентрації розчинів сильних електролітів зменшується, але незначно. Кольрауш показав, що таких розчинів при невисоких концентраціях підпорядковується рівнянню:
, (2.11)
деА- постійна, яка залежить від природи розчинника, температури та валентного типу електроліту.
За теорією Дебая – Онзагера зниження еквівалентної електричної провідності розчинів сильних електролітів пов'язане зі зменшенням швидкостей руху іонів за рахунок двох ефектів гальмування руху іонів, що виникають через електростатистичні взаємодії між іоном та його іонною атмосферою. Кожен іон прагне оточити себе іонами протилежного заряду. Хмара заряду називаютьіонною атмосферою, в середньому вона сферично симетрична.
Перший ефект – ефектелектрофоретичного гальмування. При накладенні електричного поля іон рухається однією сторону, яке іонна атмосфера – в протилежну.Але з іонною атмосферою за рахунок гідратації іонів атмосфери захоплюється частина розчинника, і центральний іон при русі зустрічає потік розчинника, що рухається в протилежному напрямку, що створює додаткове гальмування в'язкі іона.
Другий ефект -релаксаційного гальмування. При русі іона у зовнішньому полі атмосфера повинна зникати позаду іона і утворюватися попереду нього. Обидва ці процеси відбуваються не миттєво. Тому попереду іона кількість іонів протилежного знака менша, ніж позаду, тобто хмара стає несиметричною, центр заряду атмосфери зміщується назад, і оскільки заряди іона та атмосфери протилежні, рух іона сповільнюється. Сили релаксаційного та електрофоретичного гальмування визначаються іонною силою розчину, природою розчинника та температурою. Для одного і того ж електроліту, за інших постійних умов, ці сили зростають із збільшенням концентрації розчину.
Числа перенесення
При проходженні електричного струму через розчин електроліту катіони рухаються до катода, а аніони до анода. Завдяки різній рухливості катіони та аніони переноситимуть неоднакову частину струму.
Частка електрики, перенесена іонами одного виду, називається числом перенесення іона. Позначається t+ та t- - для катіонів та аніонів відповідно.
Кількість електрики, перенесена іонами даного виду через одиницю часу поверхні за 1 секунду, дорівнює:
Загальна кількість електрики дорівнює сумі (q++q-).
Тоді, згідно з визначенням чисел переносу з урахуванням рівностіz+ν+=z-ν-(внаслідок електронейтральності розчину), отримуємо вираз для чисел переносу:
Практично зручно розглядати не цілі іони, а їх частини із зарядом,рівним одиниці (наприклад,Na+ , ½SO4 2- ).
U+F = λ+; U-F = λ- - еквівалентні електропровідності катіонів і аніонів аборухомості іонів ; .
Кондуктометрія
Вимірювання електричної провідності – кондуктометрія широко застосовується у лабораторної практиці визначення фізико-хімічних характеристик електролітів і розчинів.