Нітро- та діазосполуки
II. АРОМАТИЧНІ НІТРОСПОЄДНЕННЯ
Методи синтезу та властивості ароматичних нітросполук різко відрізняються від описаних вище для нітроалканів.
II.1.Отримання ароматичних нітросполук.
Ароматичні нітросполуки отримують найчастіше нітруванням аренів, що було докладно розглянуто щодо електрофільного ароматичного заміщення. Інший загальний метод отримання нітроаренів полягає в окисленні первинних ароматичних амінів за допомогою трифторпероцтової кислоти в хлористому метилені. Трифторпероцтову кислоту отримують безпосередньо в реакційній суміші при взаємодії ангідриду трифтороцтової кислоти і 90%-ного перекису водню. Окислення аміногрупи до нітрогрупи за допомогою трифторпероцтової кислоти має значення для синтезу нітросполук, що містять в орто- і пара-положеннях інші електроноакцепторні угруповання, наприклад, для отримання орто- і пара-динітробензолу, 1,2,4-тринітробензолу, 2,6-дихлор та ін..
II.2.Властивості ароматичних нітросполук.
Нітрогрупа відрізняється високою стабільністю по відношенню до електрофільних реагентів та різноманітних окислювачів. Більшість нуклеофільних агентів за винятком літій- та магнійорганічних сполук, а також літійалюмінійгідриду не діють на нітрогрупу. Нітрогрупа належить до чудових нуклеофільних груп у процесах активованого ароматичного нуклеофільного заміщення (SNAr). Так, наприклад, нітрогрупа в 1,2,4-тринітробензолі легко заміщається під дією гідроксид-, алкоксид-іонів або амінів.
Найбільш важливою реакцією ароматичних нітросполук є відновлення їх до первинних амінів.
Ця реакція була відкрита у 1842 році Н.Н.Зініним, якийвперше відновив нітробензол до аніліну дією сульфіду амонію. В даний час для відновлення нітрогрупи в аренах до аміногрупи у промислових умовах застосовується каталітичне гідрування. Як каталізатор використовують мідь на силікагелі як носій. Каталізатор готують нанесенням карбонату міді із суспензії в розчині силікату натрію та подальшим відновленням воднем при нагріванні. Вихід аніліну над цим каталізатором становить 98%.
Іноді в промисловому гідруванні нітробензолу до аніліну як каталізатор використовують нікель у комбінації з оксидами ванадію і алюмінію. Такий каталізатор ефективний в інтервалі 250-300 про легко регенерується при окисленні повітрям. Вихід аніліну та інших амінів становить 97-98%. Відновлення нітросполук до амінів може супроводжуватися гідруванням бензольного кільця. З цієї причини для отримання ароматичних амінів уникають використовувати як каталізатор платину. паладій або нікель Ренея.
Іншим методом відновлення нітросполук є відновлення металом у кислому або лужному середовищі.
Відновлення нітрогрупи до аміногрупи відбувається в кілька стадій, послідовність яких сильно відрізняється в кислому та лужному середовищі. Розглянемо послідовно процеси, що протікають при відновленні нітросполук у кислому та лужному середовищі.
При відновленні в кислому середовищі як відновник застосовують залізо, олово, цинк і соляну кислоту. Ефективним відновником нітрогрупи є хлорид олова (II) у соляній кислоті. Цей реагент особливо ефективний у тих випадках, коли в ароматичному нітросполуку є інші функціональні групи: CHO, COR, COOR та ін, чутливі до дії інших відновників.
Відновлення нітросполук до первинних амінів у кислому середовищі відбувається ступіньщо включає три стадії з перенесенням двох електронів на кожній стадії.
У кислому середовищі кожен із проміжних продуктів швидко відновлюється до кінцевого продукту аніліну та їх не вдається виділити в індивідуальному вигляді. Однак, в апротонних розчинниках у нейтральному середовищі можна зафіксувати проміжні продукти відновлення.
При відновленні нітробензолу натрієм або калієм ТГФ спочатку утворюється аніон-радикал нітробензолу за рахунок перенесення одного електрона від лужного металу.
Катіон лужного металу пов'язаний у контактну іонну пару з атомом кисню нітрогрупи аніон-радикалу. При подальшому відновленні аніон-радикал перетворюється на діаніон, який після протонування дає нітрозобензол.
Нітрозобензол, також як і інші ароматичні нітрозосполуки, має високий окисний потенціал і дуже швидко відновлюється до N-фенілгідроксиламіну. Тому нітрозобензол не вдається виділити як проміжний продукт відновлення, хоча дані електрохімічного відновлення однозначно вказують на його утворення.
Подальше відновлення нітрозоз'єднань до N-арилгідроксиламіну включає дві аналогічні стадії одноелектронного відновлення до аніон-радикалу і далі до діаніону нітрозосполуки, який при протонуванні перетворюється на N-арилгідроксиламін.
Остання стадія відновлення арилгідроксиламіну до первинного аміну супроводжується гетеролітичним розщепленням зв'язку азот-кисень після протонування субстрату.
У нейтральному водному розчині можна отримати фенілгідроксиламін як продукт відновлення нітробензолу. Фенілгідроксиламін виходить при відновленнінітробензолу цинком у водному розчині хлориду амонію.
Арилгідроксиламіни легко відновлюються в аміни при обробці залізом або цинком та соляною кислотою.
Оскільки фенілгідроксиламін є проміжним продуктом відновлення, його можна не тільки відновити до аніліну, а й окислити до нітрозобензолу.
Це, ймовірно, один з кращих методів одержання ароматичних нітросполук, які не вдається іншим способом виділити як проміжний продукт відновлення нітросполук.
Ароматичні нітрозосполуки легко димеризуються у твердому стані, причому їх димери безбарвні. У рідкому та газоподібному стані вони мономірні та пофарбовані в зелений колір.
Відновлення нітросполук металами в лужному середовищі відрізняється від відновлення в кислому середовищі. У лужному середовищі нітрозобензол швидко взаємодіє з другим проміжним продуктом відновлення фенілгідроксиламіном з утворенням азоксибензолу. Ця реакція по суті подібна до приєднання азотистих основ до карбонільної групи альдегідів і кетонів.
У лабораторних умовах азоксибензол з хорошим виходом виходить при відновленні нітросполук боргідридом натрію в ДМСО, метилатом натрію в метиловому спирті або старим способом при використанні як відновник As2O3 або глюкози.
Азоксибензол при дії цинку у спиртовому розчині лугу відновлюється спочатку до азобензолу, а при дії надлишку цинку далі до гідрозабензолу.
У синтетичній практиці похідні азоксибензолу можуть бути відновлені до азобензолу під дією триалкілфосфіту як відновник. З іншого боку, азобензол легко окислюється до азоксибензол перкислотами.
Азобензоліснує у вигляді цис-і транс-ізомерів. При відновленні азоксибензолу виходить стабільніший транс-ізомер, який при опроміненні УФ-світлом перетворюється на цис-ізомер.
Несиметричні похідні азобензолу виходять при конденсації нітрозосполук та первинних ароматичних амінів.
При відновленні ароматичних нітросполук алюмогідридом літію в ефірі також утворюються азосполуки з виходом, близьким до кількісного.
Азобензол відновлюється цинковим пилом та спиртовим лугом до гідразобензолу. Гідразобензол є, таким чином, кінцевим продуктом відновлення нітробензолу металом у лужному середовищі. На повітрі безбарвний гідрозабензол легко окислюється до пофарбованого в оранжево-червоний колір азобензолу. Водночас гідразобензол, також як і азобензол та азоксибензол, відновлюється до аніліну під дією дитіоніту натрію у воді або хлориду олова (II) у соляній кислоті.
Сумарний процес відновлення ароматичних нітросполук металами в кислому та лужному середовищі може бути представлений у вигляді наступної послідовності перетворень.
У кислому середовищі:
У лужному середовищі :
У промисловості анілін одержують каталітичним відновленням нітробензолу на мідному або нікелевому каталізаторі, який витіснив старовинний спосіб відновлення нітробензолу чавунними стружками у водному розчині хлорного заліза та соляної кислоти.
Відновлення нітрогрупи до аміногрупи сульфідом і гідросульфідом натрію в даний час має значення тільки для часткового відновлення однієї з двох нітрогруп, наприклад, м-динитробензоле або 2,4-динитроанилине.
При ступінчастому відновленні полінітросполук за допомогою сульфіду натрію цейнеорганічний реагент перетворюється на тетрасульфід натрію, що супроводжується утворенням лугу.
Висока лужність середовища призводить до утворення азокси- та азосполук як побічних продуктів. Для того щоб уникнути цього як відновник слід використовувати гіросульфід натрію, де луг не утворюється.