Очищення стоків гірничих підприємств Кольського регіону від домішки фтору
(Інститут хімії та технології рідкісних елементів та мінеральної сировини ім.І.В.Тананаєва Кольського наукового центру РАН, м.Апатити)
Технологія clearing drains of mountain enterprises of Kola region від impurity of fluorine is developed.
На низці підприємств Кольського регіону (ВАТ "Апатит", Ловозерська ГМК) при видобутку та переробці сировини утворюються мільйони кубометрів стічних вод, що містять підвищені концентації фтору (10-13 мг л-1). Це пояснюється присутністю у руді віліоміту (NaF).
Пропоновані способи очищення стічних вод від фтору [1-12], володіючи різними недоліками, не придатні для організації промислового очищення стоків, що скидаються в питні та рибогосподарські водойми. Крім того, відомі способи, як правило, не передбачають переробку виділених твердих фторсодержащих продуктів, які у свою чергу при складуванні стають джерелом забруднення навколишнього середовища фтором.
Метою роботи була розробка ефективного способу очищення стічних вод підприємств Кольського регіону від фтору.
Як показали дослідження, стічні води поряд з фтором містять і ряд інших домішок, деякі з яких можуть впливати на перебіг процесу очищення.
Таблиця 1 Зміст деяких домішок у стічних водах підприємств ВАТ "Апатит" (АНОФ-II) та Ловозерська ГМК (рудник Карнасурт)
Вміст домішки, мг · л -1
- , може бути ефективно видалений сполуками титану [13,14]. Присутність у стоках домішок кремнію, алюмінію заліза, які можуть утворювати з фтором комплекси, має ускладнювати очищення реальних стоків від домішки фтору.
Тому нами досліджено вплив комплексних аніонів SiF6 2-, FeF6 3- та AlF6 3- та запропоновано контури технології очищення реальних стоків відфтору.
Очищення стічних вод, що містять фтор у вигляді комплексних аніонів SiF6 2- , FeF6 3- , AlF6 3- , може бути досягнута, якщо вдасться в аніонних комплексах фтор перевести у форму F - і зв'язати в малорозчинні більш міцні гідроксофторидні комплекси титаном чи цирконієм.
Для визначення умов переведення фтору у форму F - і можливості зв'язування його в більш міцні гідроксофторидні комплекси з титаном або цирконієм були проведені дослідження гідролітичної стійкості комплексних аніонів фторвмісних SiF6 2- , FeF6 3- , AlF6 3- , TiF6 2- і ZrF6 2- залежно від рН розчину. Залежність ступеня протікання реакції гідролізу від рН розчину визначали іонометрично, вимірюючи концентрації Н + і F - . Величину рН регулювали введенням у розчин дозованих кількостей NaOH. Дослідження гідролітичної стійкості комплексних фторидів при їх концентрації в перерахунку на фтор 10 мг·л -1 показали, що при кімнатній температурі та рівній вихідної концентрації в розчині гідроліз комплексних аніонів закінчувався відповідно при рН 4.35, 5.02, 7.70, 5.25 та 7. Таким чином, гідролітична стійкість комплексних фторсодержащих аніонів при дослідженій концентрації змінюється в ряді SiF6 2-3-2-2-3-. Цей ряд відповідає свідомому раніше ряду гідролітичної стійкості: FeF6 3- 2- 3- - 4- 2- [15]. Отримані дані показують можливість очищення з'єднаннями титану стоків, що містять фтор у вигляді SiF6 2- і неможливість очищення стоків, що містять фтор у вигляді AlF6 3 - як сполуками титану, так і сполуками цирконію.
Залежність ефективності очищення води від фтору, що є у вигляді SiF6 2- (CF- = 10 мг·л -1 ), від витрати титаніл-сульфату при рН = 4-4.5
Кінцева концентрація,мг · л -1
Як видно з зіставлення табл.2 і даних [13,14], при очищенні стоків від фтору у вигляді аніону SiF6 2 витрата сульфату титанулу приблизно на 25% вище, ніж при очищенні стоків від аніону F - .
Таблиця 3 Сорбція з скидної води АНОФ-II ВАТ "Апатит", що містить 8.4 мг л - F -
Кінцева концентрація фтору, мг·л -1
Температура, про С
Сорбція з води копальні Карнасурт Ловозерської ГМК, що містить 11 мг·л - 1 F -
Температура, про С
Досліди визначення швидкості осадження містить фтор реагенту показали, що швидкість осадження становить 2.6-3 см∙ч -1 . Спроби збільшити її запровадженням коагулянту (поліакріаміду) не дали результатів. Однак знайдено, що після 18 год кінцева концентрація фтору в розчині з поліакриламідом менше, ніж у розчині, який поліакриламід не вводився. Проведено досліди з регенерації сорбенту-осадника. Виділений розчин містить фтор осад обробляли при постійному перемішуванні розчином NaOH або Na2CO3. У цьому фтор кількісно перетворюється на розчин і утворюється оксогидроксид титану. Розчин NaF можна використовувати як товарний продукт. Оксогідроксід титану, відокремлений від розчину NaF, сушили, змішували зі стехіометричною кількістю сірчаної кислоти (93%), що визначалася за рівнянням
і нагрівали до температури 150 o C та витримували протягом 4 год.
Отримували тендітний спек, розчинний у воді або розчині 5% сірчаної кислоти. Вилучення титану в сульфатний розчин у пошукових дослідах склало 90%. Отриманий розчин TiOSO4∙H2O може бути використаний повторно як сорбент-осаджувач.
За матеріалами проведених досліджень запропоновано принципову технологічну схему очищення стічних вод від фтору, представлену на малюнку.
Рис.1.Принципова технологічна схема очищення стічних вод від фтор-іону
1. Встановлено можливість та визначено оптимальні режими очищення стічних вод підприємств Кольського регіону (ВАТ "Апатит", Ловозерська ГМК) від домішки фтору сполуками титану.
2. Показано можливість переробки утворюються фторвмісних опадів з регенерацією вихідного сорбенту-осадника і виділенням фторвмісних продуктів.