Основні типи корозії металів
За характером розподілу пошкоджень розрізняють рівномірну корозію (рис. 3), коли корозією пошкоджена приблизно однаковою мірою вся поверхня металу або сплаву.
При рівномірній корозії здатність металу протистояти агресивному впливу середовища можна оцінити шляхом визначення швидкості корозії, що вимірюється втратою металу (тобто кількістю металу, що перетворився на хімічну сполуку - продукт корозії) на одиниці поверхні в одиницю часу.
Нерівномірна корозія (рис. 4) може бути у вигляді ізольованих плям або глибоких уражень, званихвиразками, якщо вони вражають лише малу частину поверхні. Якщо процес корозії поширюється вглиб металу, то корозію називаютьпіттингової(від англійського словаpit- поглиблення).
Дуже небезпечним типом нерівномірної корозії єміжкристалітна корозія, яка характеризується руйнуванням металу по межахкристалітів, що визначають структуру металу. Величина втрат при цьому типі корозії може бути незначною, механічна міцність металу сильно знижується. Міжкристалітну корозію схильні деякі сталі, латунь, бронза, інші мідні сплави.
Класифікація корозійних процесів
За умовами проходження та характером агресивного середовища розрізняють хімічну та електрохімічну корозію.
Хімічна корозія
Хімічна корозія - руйнування металу за рахунок його окислення речовинами, що містяться в навколишньому середовищі, без виникнення в системі електричного струму відповідно до рівняння у загальному вигляді:
За умовами перебігу корозійного процесу (характеру агресивного середовища) розрізняють:
а)газову корозію- у газах і парах безконденсації вологи на поверхні металу, зазвичай, при високих температурах. Прикладом газової корозії може бути окислення металу киснем повітря за високих температур
nМе + О2 = МеnOm,
або серед різних агресивних газів. Наприклад, у середовищі йоду на поверхні міді відбувається окислювально-відновна реакція:
2 │Cu – 1ē→ Сu + окислення
1 │I2 + 2ē→ 2I – відновлення.
б)корозію в неелектролітах- агресивних органічних рідинах, таких, як сірчиста нафта та ін.
Кінетика хімічної корозії. Швидкість хімічної корозії, в першу чергу, залежить від властивостей продуктів корозії, що утворюються. В процесі окиснення на поверхні металу утворюється тверда плівка оксидів. Для подальшого продовження корозії необхідно, щоб іони металу або кисень (або обидва одночасно) дифундували через плівку. Зазвичай з поверхні розділу метал-оксид у напрямку від металу до зовнішньої поверхні плівки відбувається дифузія іонів металу, а не атомів, тому що іони металів за розмірами меншими від атомів. Одночасно у цьому напрямі повинні переміщатися електрони. Іони О2 мають більший радіус, ніж атоми, тому з поверхні розділу оксид-газ у глиб плівки рухаються не іони, а атоми кисню, які в плівці іонізуються:
і, зустрічаючись із іонами металу, утворюють оксиди.
Для лужних та лужноземельних металівспостерігається лінійний закон зростання товщини плівок у часі:
деy- товщина плівки,k- постійна, яка залежить від природи металу,t- час окиснення.
У разі підвищення температури реакція окислення таких металів починає різко прискорюватися внаслідок поганого відведення теплоти.
Для металів Fе,Зі, Ni, Мn, Тiу міру потовщення плівки подальше зростання її буде весь час сповільнюватися. Зростання плівки для цих металів характеризується параболічною залежністю та описується виразом:
деD- коефіцієнт дифузії;CO2-концентрація кисню.
Для металів Zn, Аl, Crвстановлена логарифмічна залежність зростання плівки в часі:
деk- Постійна, яка залежить від природи металу. Плівки на таких металах мають високі захисні властивості.
Електрохімічна корозія
Електрохімічна корозія - мимовільний окислювально-відновний процес руйнування металів і сплавів під впливом зовнішніх факторів, в якому, на відміну від хімічної корозії, спостерігається спрямований рух електронів від металу, що окислюється до окислювача.
Електрохімічна корозія виникає, колиторкаються два метали різної активності. Відмінність в енергіях іонізації та у величині спорідненості до електрона змушує електрони переходити від активнішого металу до менш активного, що і запускає процес електрохімічної корозії.
Механізм електрохімічної корозії. Процеси електрохімічної корозії протікають за законами електрохімічної кінетики, коли загальна реакція взаємодії може бути поділена на такі процеси:
1) анодний процес - перехід іонів окисленого металу в розчин, що супроводжується гідратацією (сольватацією):
2) омічний процес - перетікання звільнених електронів від анодних ділянок до катодних і рух іонів у розчині;
3) катодний процес - асиміляція електронів яким-небудь окислювачем, при цьому відбувається катодне відновлення окислювача Ох:
Окислювачами при корозії служать молекули кисню О2, хлоруCl2, іони Н + , Fe 3+ , NO3 - та ін. Найбільш часто при корозіїв нейтральному та лужному середовищі спостерігається відновлення кисню:
ау кислому середовищі - виділення водню:
Корозія за участю молекулярного кисню називається корозією з кисневою деполяризацією. Корозія за участю іонів водню називається корозією зводневою деполяризацією.
Крім електрохімічних реакцій при корозії зазвичай протікають вторинні хімічні процеси, наприклад взаємодія іонів металу, що утворюються, з гідроксид-іонами, концентрація яких підвищується в результаті катодних реакцій:
Наприклад, якщо залізо перебуває у контакті з міддю в атмосфері вологого повітря (рис. 5), менш активний метал мідь виступає у ролі катода, у якому відбувається відновлення окислювача, а матеріал анода окислюється. Виникає гальванопара, під час роботи якої відбуваються процеси:
анод Fe 0 – 2ē→ Fe 2+;
Далі відбуваються вторинні процеси:
Утворений гідроксид заліза (II) легко окислюється киснем повітря, що зрештою призводить до утворення іржіmFe2O3·nFeO·pH2O.
Утворення гальванічного елемента (гальванопари) з двох різних за активністю металів призводить до корозії сильнішою, ніж для активного вихідного металу. Наприклад, цинк у розчині соляної кислоти (Е0 Zn2+/Zn 0 = – 0,762 B) реагує з виділенням водню:
або в іонному вигляді:
Zn + 2H + = Zn 2 + + H2↑;
але поступово ізолюється від розчину дрібними бульбашками газу, що утворився, в результаті чого його подальше розчинення припиняється.
Мідь з розведеною соляною кислотою не реагує, тому що знаходиться в ряді напруг після водню, їїстандартний електродний потенціалЕ0 Cu2+/Cu 0 = +0,34 B. Але цинк у контакті з міддю утворює в розведеній соляній кислоті корозійну гальванопару:
У кислому середовищі спостерігається електрохімічна корозія Zn з водневою деполяризацією, в якій роль анода відіграє більш від'ємний (активніший) метал — цинк, оскільки
У процесі корозії цинк розчиняється:
анод: Zn – 2ē→ Zn 2+ (окислення);
омічний процес - перехід електронів з анода на катод:
Zn 2ēCu;
катод: 2H + + 2ē→ H2 (на поверхні міді).
Продукт корозії в кислому середовищі - хлорид цинку:
Zn 2+ + 2Cl – = ZnCl2.
Дуже часто електрохімічна корозія виникає, коли метал містить вкраплення металу меншої активності або неметалеві, але, разом з тим, струмопровідні включення (як, наприклад, відбувається в сталі, де є численні включення заліза карбіду FeC3), що стають катодними ділянками електрохімічної корозії.
Як приклад розглянемо залізо, яке як домішка містить включення міді (рис. 6). Уся конструкція занурена у розведений розчин соляної кислоти HCl. На поверхні міді відбувається відновлення окислювача, а матеріал аноду окислюється та розчиняється:
Електрохімічна корозія та ЕРС гальванопари. Можливість протікання корозії може бути встановлена за знаком ЕРС утворюється гальванічного елемента. Якщо ЕРС > 0, то корозія можлива. ЕРС дорівнює різниці потенціалів окислювача і відновника (катода і анода), тому корозія можлива за умови, що потенціал катода (окислювача) позитивніший за потенціал анода (відновника). Якщо аноді йде розчинення металу, має бутиЕОх >ЕMen+/Me 0 .
Потенціал кисневого електрода при 298 До описується рівнянням:
Е0 O2/OH – = 1,23 – pH + lgPO2.
Потенціал водневого електрода описується рівнянням:
Е0 2H+/H2= 0,00 – pH + lgPH2.
Графіки залежностей наведено на рис. 7, за ними можна визначити можливість перебігу корозії різних металів у водних середовищах.
Якщо потенціал металу позитивніший за потенціал кисневого електрода (який дорівнює +1,2 В у кислому середовищі при pH = 1 і становить близько +0,8 В у нейтральному середовищі при pH = 7), то корозія металу неможлива (область III).
Якщо потенціал металу позитивніший за потенціал водневого електрода (останній дорівнює нулю в кислих середовищах при pH = 1 і становить близько – 0,41 В у нейтральному середовищі при pH = 7) і негативніший за потенціал кисневого електрода (область II), то корозія можлива з поглинанням кисню та неможлива з виділенням водню.
Якщо потенціал металу негативніший за потенціал водневого електрода (область I), то можлива корозія як з поглинанням кисню, так і з виділенням водню. До таких металів відносяться лужні, лужноземельні, алюміній, цинк та ін.
Швидкість електрохімічної корозії. Дія гальванічних елементів значною мірою залежить від поляризації та деполяризації. При цьому може відбуватися як поляризація анода, яка виражається в тому, що його потенціал стає більш позитивним, так і поляризація катода, що викликається зміщенням потенціалу в негативний бік.
Поляризація знижує швидкість корозії у багато разів. Без поляризації багато металів, у тому числі й залізо, кородували б з такою високою швидкістю, що втратили б своє технічне значення.
Швидкість електрохімічної корозії можна визначити за такою формулою:
,
деI- сила струму, величина якого вказує на швидкість корозії;R- омічний опір розчину електроліту; Па - поляризація анода, Пк - поляризація катода;Е- електрорушійна сила.
Залежно від того, яка з величин (R, Па, Пк) має обмежувальну дію на швидкість процесу, розрізняють корозію з різним контролем:
Контролююча стадія є лімітує для процесу, тобто. обмежує швидкість корозії загалом, оскільки протікає повільніше інших. Можливий і змішаний контроль, коли доданки у знаменнику приблизно рівні за величиною.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Зміст роботи:
1. Після ознайомлення з теоретичним матеріалом виконати досліди та записати спостереження.
2. У всіх дослідах записати те, що відбувається окислювально-відновну реакцію та процеси окислення та відновлення. У другому і третьому дослідах скласти схему гальванічних елементів, що утворюються (гальванопар).