Полімеризація з металоценовими каталізаторами

Ключові слова: комплекс, ліганд Полімеризація з металоценовими каталізаторами наробила багато шуму у виробництві пластмас. Цей шум пов'язаний з тим, що це чудовий винахід для вінілових полімерів з моменту відкриття полімеризації з каталізатора і Циглера-Натта. Так і що означають усі ці пісні та танці навколо цього методу? Причина всієї цієї метушні в тому, що полімеризація з металоценовими каталізаторами дозволяє робити поліетилен, який буде куленепробивним! Цей новий поліетилен навіть краще Кевлара підходить для виготовлення пеленепробивних жилетів. Це стає можливим, оскільки новим способом можна досягти вищої молекулярної маси, ніж за рецептом Циглера-Натта. Ну і наскільки високою, ви запитаєте? Аж до шести-семи мільйонів, ось як!

Але справа не лише у високій молекулярній масі. Цей метод хороший і для виготовлення полімерів з однорідною тактовністю. Ви можете налаштувати його для виготовлення ізотактичних або синдіотактичних полімерів, залежно від того, що вам потрібно.

Так, це здорово, але що це за метод?

Так, я знав, що цього питання мені не уникнути. Я міг би просто сказати, що металлоценовая полімеризація - це полімеризація з допомогою металлоценовых каталізаторів.

Добре. А що таке металоцін?

Так, я здогадувався, що ви захочете знати. Знову ж таки я можу дати просту відповідь, яка полягає в наступному. Металоцен - це позитивно заряджений іон металу, затиснутий, як начинка в сендвічі, між двома негативно зарядженими аніонами циклопентадієну.

Гаразд. А що таке аніон циклопентадієну?

Боже мій, що за допитливі уми тут зібралися! І ваша допитливість буде винагороджена! Я скажу вам, що аніонциклопентадієну - це симпатичний невеликий іон, який виготовляється з молекули під назвою циклопентадієн. Я здогадуюсь, що ви ось-ось запитаєте, а що це таке, тому я помістив трохи нижче невелику картинку з його зображенням:

Ви можете помітити, що один з атомів вуглецю має два атоми водню, тоді як інші по одному. Ці два атоми водню є кислотними, тобто дуже легко відвалюються. Коли це відбувається, водень залишає за собою електрони, які пов'язували його з атомом вуглецю. Тож у вуглецю залишається зайва пара електронів.

Чи не так, вам просто дуже не подобається, коли у вас є зайві електрони, які вам нікуди подіти?

Але у випадку з циклопентадієном це не так, не бійтеся! Ви бачите ці два подвійні зв'язки у молекулі? Кожна з них містить два електрони, так що всього їх чотири. Додайте ще ті два зайві електрони у атома вуглецю, який втратив атоми водню, і у вас вийде шість.

Це дуже важливо. Шість електронів у такій молекулі з циклічною структурою зробить її кільцеароматичним. Якщо у вас достатні знання в органічній хімії, щоб знати, що це означає, то краще! А якщо ні, то вам достатньо знати, що в такій аніонній формі кільце буде дуже стабільним.

Такі іони циклопентадієну мають заряд -1, так що коли поруч виявляється катіон, наприклад Fe з зарядом +2, до два аніони утворюють з ним "залізний" сендвіч. Такий бутерброд із залізом називаєтьсяфероцен.

Іноді у такому процесі бере участь метал із великим зарядом, наприклад, цирконій із зарядом +4. Щоб урівноважити цей заряд, цирконій зв'яжеться з двома іонами хлору, кожен з яких має заряд -1, так щоб вийшлоелектронейтральне з'єднання.

Цирконоцени дещо відрізняються від фероценів. Чи бачите, ці додаткові ліганди, атоми хлору, займають місце. Їм важко втиснутися між кільцями циклопентадієну. Таким чином, щоб звільнити місце для атомів хлору, кільця нахиляються один щодо одного, відкриваючись як раковина молюска. Це звільняє місце, де можуть спокійно жити атоми хлору. Подивіться на картинку, що зображує цей нахил: Як ви бачите, кільця циклопентадієну, показані жирними темними лініями, паралельні один одному у ферроцені, але утворюють якийсь кут у цирконоцені. Це відбувається завжди, коли в металоцені, крім циклопентадієнільних кілець, є й інші ліганди.

Ми можемо використовувати деякі з похіднихди-хлорцирконоцену для виготовлення полімерів. Візьмемо для прикладу це:

Ця молекула відрізняється відди-хлорцирконоцену тим, що до кожного цирконоценового кільця приєднано шестиатомне вуглецеве кільце, показане червоним. Ця система з двох кілець, складена кільцем циклопентадієну та приєднаного до нього бензольного кільця, називаєтьсяінденільнимлігандом. До того ж існує ще й етиленовий місток, показаний синім, який з'єднує верхнє циклопентадієнове кільце з нижнім. Ці дві властивості роблять це з'єднання чудовим каталізатором для виготовлення ізотактичних полімерів. Чи бачите, ці великі інденільні ліганди, спрямовані в різні сторони, направляють вхідні мономери, так що вони можуть взаємодіяти тільки тоді, коли вони розташовані так, щоб утворювати ізотактичні полімери. Цей етиленовий місток утримує необхідну орієнтацію інденільних кілець. Без цього містка вони змогли б крутитися навколо осі, і могли б зрушити зі становища,забезпечує ізотактичну полімеризацію.

Полімеризація

Дізнайтесь більше про утворення метал-алкенових комплексів Перейти до полімеризації

Метал-алкенові комплекси

Повернемося на хвилинку і подивимося на цирконій. На цьому малюнку зображено цирконій і дві з йогоd-орбіталей. Звичайно ж у цирконію всього п'ять -орбіталей, але ми показуємо зараз тільки дві з них для ясності.

Одна з показаних на малюнкуd-орбіталей і є та сама порожня орбіталь. Вона складається із зелених пелюсток. Рожеві показують одну із заповненихd-орбіталей. Ця порожняd-орбіталь шукатиме собі пару електронів, і вона знає, де їх якраз можна знайти. Вона знає, що p-зв'язувальна орбіталь алкена містить пару електронів, якою вона готова поділитися. Таким чином, p-зв'язуюча орбіталь алкену іd-орбіталь цирконію зближуються і ділять між собою пару електронів.Але як тільки вони опиняються разом, та іншаd-орбіталь підходить надзвичайно близько до цієї незаповненої p-антисамосв'язуючої орбіталі. Так що d-7-орбіталь і p-антисамосвязивающая орбіталь також ділять між собою пару електронів.Ця додаткова узагальнена пара електронів робить комплекс міцнішим. Утворення комплексу алкеном та цирконієм готує основу для наступної стадії полімеризації.

Полімеризація

Оскільки ми повернулися до відправної точки, то якщо поруч виявиться ще одна молекула мономеру, вона провзаємодіє з комплексом точно так, як і перша.

Пропілен вишиковується з цирконієм. потім електрони перебудовуються: Коли процес закінчиться, ми отримаємо другий мономер пропілену, приєднаний до ланцюжка. Зазначимо, що в результаті ми одержали ізотактичний полімер;метильні групи завжди знаходяться по один бік полімерного ланцюга. Як ви можете передбачити, наступний мономер, який виявиться поряд, вишикується з цирконієм з тієї ж сторони, що й перший. Напрямок підходу змінюватиметься з кожним новим мономером.

То чому ми отримуємо ізотактичний полімер? Давайте трохи подивимося на каталізатор і пропіленовий мономер, що приходить. Як бачите, пропіленовий мономер завжди підходить до каталізатора таким чином, що метильна група спрямована у бік протилежний від інденільного ліганду.

Якби метильна група була спрямована у бік інденільного ліганду, то вони стикалися б один з одним і заважали б пропілену підійти досить близько до цирконію для утворення комплексу. Тож лише у випадку, якщо метильна група спрямована у бік, протилежний інденільному ліганду, пропілен може утворити комплекс із цирконієм.

Ну гаразд, хлопці, тут виникає таке питання. Якщо ми знаємо, що цей каталізатор дає нам ізотактичний поліпропілен, то який каталізатор повинен дати нам синдіотактичний поліпропілен?

Ви ще не зрозуміли? Цей каталізатор, який досліджували Юен та Асанума, буде схожий на ось цього поганого хлопчика.

Я думаю, що ви можете зрозуміти, чому ми отримуємо синдіотактичну полімеризацію за допомогою цього каталізатора. Молекули мономеру послідовно наближаються з різних сторін каталізатора, але завжди зорієнтовані в такий спосіб, що й метильні групи спрямовані вгору. Таким чином, зрештою послідовні метильні групи виявляються по різні боки від ланцюга полімеру.

Криза особистості

І що це означає для нашої полімеризації? Це означає, що іноді відбуваються дуже дивні речі. Коли наш цирконоцен знаходиться врацемічної формі, молекули пропілену можуть наближатися до нього тільки з однією орієнтацією, тією, що забезпечує утворення ізотактичного поліпропілену.

Але коли цирконоцен перескакує та приймає мезоформу, мономер пропілен може підходити з довільною орієнтацією. Це надасть нам атактичний поліпропілен.Як пам'ятаєте, цирконоцен постійно переклацується з однієї форми до іншої. Він продовжуватиме це робити навіть тоді, коли відбувається полімеризація. Це означає, що в результаті ми отримаємо макромолекулу, в якій будуть присутні як атактичні, так і ізотактичні блоки, ось так:Цей тип поліпропілену називаєтьсяеластомерним поліпропіленом, оскільки він матиме властивості еластомеру. Але це ще не все. Це особливий тип еластомеру, який називається термопластичним еластомером. Щоб дізнатися більше про те, чому цей хитрий вид поліпропілену поводиться як еластомер, відвідайте сторінку, присвячену поліпропілену, і сторінку про термопластичні еластомери!

---