Поліуретанові матеріали

' w /> Поліуретанові матеріали

Опис роботи:

Тип роботи: реферат Аннотація.

Текст роботи:

Модифікація поліуретану є перспективним способом зміни початкових властивостей полімерного матеріалу. Хімічна модифікація має ряд переваг, тому знаходить дедалі ширше застосування. В даній роботі досліджено можливість синтезу поліуретанів з частковою або повною заміною промислового подовжувача ланцюга діамінопропану на фосполіол, отриманий окіпропілюванням 1-оксиэтилендиенфосфоновой кислоти. Синтезовані поліуретани піддавали фізико-хімічним впливам, і навіть досліджували впливом геть їхні властивості підвищених температур. Вибрано концентрацію фосполіолу, при якій поліуретан характеризується оптимальними властивостями. Кількість використовуваних джерел -, таблиць -, графіків -.

Список умовних позначень.

ПУ – поліуретан; ФП - фосполіол; ДМФ - демітілформамід; ПТМЕГ - політетраметиленефіргліколь; ДМІ - дифінілметан -4,4-діізоціанат; ФОС – фосфорорганічні сполуки; ММВ - міжмолекулярні взаємодії; ПЕА – поліетиленгліколь адипінату; ТДІ – 2,4-толуїлендіізоціанату; ФТЕС – феніл етоксисилан.

Вступ. Поліуретанові матеріали є поширеними полімерами в народному господарстві. Вони характеризуються комплексом цінних експлуатаційних властивостей, а саме високою міцністю, високим відносним подовженням стійкістю гідролітичної дії та стійкості до діїдеяких видів агресивних середовищ. Однак, основним недоліком поліуретанових матеріалів є їхня низька стійкість до дії до термічної та термоокислювальної деструкції, причому поліуретани є горючими полімерами, їхній кисневий індекс становить 17-19%. Тому підвищення стійкості поліуретанів до дії високих температур та дії відкритого полум'я є актуальним завданням. Зниження впливу цього недоліку на працездатність полімерів у процесі їх експлуатації здійснюють за рахунок модифікації. Існує кілька способів модифікації. Модифікація може бути фізичною і здійснюється шляхом наповнення полімерного матеріалу різноманітних продуктами без утворення хімічних зв'язків, або хімічної. У цьому випадку присутні хімічні зв'язки між полімерною матрицею та сполукою модифікатора. У свою чергу хімічна модифікація може бути здійснена на різних стадіях одержання та переробки полімерів. Таким чином, існує реальна можливість варіювання властивостей полімерного матеріалу в широких межах, а також отримання полімеру з комплексом заданих властивостей. В даний час ведуться активні роботи в галузі отримання модифікованих полімерних матеріалів, у тому числі поліуретанових, які зберігають вихідні властивості і характеризуються додатковими, зокрема мають підвищену термічну стійкість. Метою нашої роботи є вивчення модифікації поліуретанового матеріалу на стадії синтезу та підвищення его термо- та вогнестійкості.

1. Літературний огляд. 1.1. Загальні положення.

Поліуретани – один із нових видів полімерних матеріалів, що мають велике промислове значення. До поліуретанів відносять високомолекулярні сполуки, що містять значну кількість уретанових.груп, незалежно від будови решти молекул. Зазвичай, ці полімери отримують при взаємодії поліізоціанатів з речовинами, що мають кілька гідроксильних груп, наприклад з гліколями. Такі речовини можуть містити й інші реакційно-здатні групи, зокрема амінні та карбоксильні. Тому в поліуретанах крім уретанових груп можна виявити амідні, ефірні (прості та складні) групи, а також ароматичні та аліфатичні радикали. Ці полімери називають іноді поліуретанами, іноді - ізоціанатними полімерами. Уретан можна розглядати як ефір нестійкої карбамінової кислоти або як амідоефір вугільної кислоти.

уретанова група, якою має будову

Той, хто не знайомий з цією галуззю полімерної хімії, може припустити, що вихідним мономером при синтезі поліуретанів є етикарбомат H2NCOOC2H5, який довго відомий під назвою "уретан". Насправді поліуретани отримують не з цієї сполуки, і при їх деструкції та гідролізі цей ефір виділити неможливо. Отже, токсичні властивості етилкарбомату не можна приписати поліуретанам. Поліуретани можна синтезувати різними способами, проте в промисловості найбільш поширене отримання їх при взаємодії ді- або поліізоціанатів з сполуками, що містять 2 або більше гідроксильні групи в молекулі, наприклад, з простими і складними поліефірами з кінцевими OH-групами. Лінійний поліуретан синтезований із сполуками з двома ОН-групами НОРОХ та діізоціонату OCNR^NCO, має будову:

При збільшенні числа функціональних груп молекулах одного або обох компонентів до трьох або більше виходять розгалужені або зшиті полімери. Структуру та властивості поліуретанів можна змінювати в широких межах шляхом підбору відповіднихвихідних речовин. Вони відносяться до тих небагатьох полімерів, у яких можна спрямовано регулювати число поперечних зв'язків, гнучкість полімерних молекул та характер міжмолекулярних взаємодій. Це дає можливість отримувати з поліуретанів найрізноманітніші матеріали – синтетичні волокна, тверді та м'які еластомери, жорсткі та еластичні піноматеріали, різні термореактивні покриття та пластичні маси.

1.2. Повчання уретанових еластомерів.

Уретанові еластомери зазвичай отримують з діолів з довгим ланцюгом (наприклад, з лінійних простих або складних поліефірів з молекулярною вагою від 1000 до 2000), діізоціанатів і низькомолекулярних подовжувачів ланцюга (гліколь або діамін). Хоча для отримання поліуретанів використовують різні методи, найзручнішим є форполімерний. На першій стадії проводять реакцію діолу з надлишком діізоціанату: R(NCO)2+H-…-…OH ? OCN-R-NHCOO-…OCNH-R-NCO

Такий продукт реакції називається форполімером; він має невисоку молекулярну вагу і є або рідиною або низькоплавкою твердою речовиною. Оскільки він містить кінцеві ізоціанатні групи, він може вступати у всі реакції, властиві ізоціанатам. На другій стадії до форполімеру додають низькомолекулярний гліколь або діамін. Співвідношення реагентів підбирають так, щоб у суміші був невеликий надлишок ізоціанатних груп: (n+1)OCN-R-NHCOO-…OCONH-R-NCO+n HO-R-OH OCN[RNHCOO?…OCONHRNH -COOR-OCONH]n RNHCOO…OCONHRNCO Остання стадія процесу може початися в той час, коли друга ще не закінчилася і може тривати протягом кількох годин або навіть доби в залежності від обраної системи та температури. Можливо, що на цій останній стадії (затвердіння) відбувається взаємодія кінцевих ізоляційних груп з активними атомамиводню ланцюга, наприклад, з воднем уретанових груп, внаслідок чого утворюються алофонатні вузли розгалуження: …-R-NHCOO-…-OCONH-R-NHCOO-R-OCONH-R-…+…-R-NCO >…-R-NHCOO-…-OCON-R-NHCOO-R-O-CONH-R-… CONH-R-… При такому способі отримання полімерів кількість поперечних зв'язків можна регулювати шляхом зміни відношення ізоціанатних груп до загального кількості активних атомів водню. Для того, щоб вийшов зшитий полімер, це співвідношення повинно бути больше1. Наведена вище схема отримання зшитого поліуретанового еластомеру застосовна головним чином у разі реакцій, що не каталізуються. Під впливом відповідного каталізатора деякі з цих реакцій можна прискорити. Очевидно, полімери, що утворюються, можуть мати різну будову в залежності від будови і молекулярної ваги діолу і співвідношення реагентів. Уретанові еластомери можна вважати блоксополімерами, в яких величину та будову будь-якого блоку можна змінювати в широкому діапазоні. Тому звичайний еластомер складається з елементарної ланки складного або простого ефіру, залишку ароматичного диізаціяну, уретанової групи, залишку низькомолекулярного гліколю («подовжувача») та алофанатного вузла розгалуження. Таким чином, цей полімер містить помірно гнучкі, довгі, лінійні сегменти поліефіру та порівняно жорсткі сегменти (в основному це ароматичні та уретанові групи). Розгалуження може відбуватися лише за цими жорсткими сегментами (якщо складний чи простий поліефір був лінійним). Кількість вузлів розгалуження та середню довжину такого жорсткого ароматичного уретанового сегмента можна варіювати [1].

1.3. Модифікація поліуретану з метою зниження горючості.

C4H9P(CH2CH2OSi(CH3)3)2 0,9062 1,4413 67,1 C2H5P(CH CH3)2 O ОH3 1,2709 1,5448 40,4 ОP(CH2ОСNHC6H5)3 O -- 96,7 ОH(CH2CH2СOOCH3)3 1,2501 1,4845 54,5 P(CHCH3)3 OH 1,2344 1,5460 86 CH2CH3P CH2 CH2 - - 22,4 CH2CH3P Si(CH3)2 O CH2 1,0540 1,4802 49,5

2. Отримані результати та їх обговорення. Широке застосування техніки знаходять поліуретанові еластомери, зокрема композиційні шаруваті матеріали з їхньої основі, які мають обмеженою горючістю [27]. В даний час одним з найпоширеніших способів зниження горючості поліуретанів є введення в їх склад антипіренів, серед яких часто звертаються до поліолів, що містять фосфор [28-31]. Проблеми, що виникають у процесі застосування таких поліолів, як правило, пов'язані з їх низькою сумісністю з вихідними мономерами і розчинами в умовах гомогенного синтезу поліуретанів, а полімер, що утворюється, часто не має очікуваних властивостей. У цій роботі вивчений спосіб зниження горючості поліуретанів у результаті регулювання складу макромолекули зміною співвідношення вихідних речовин. У процесі синтезу в якості антипіруючого модифікатора використовувалися хімічно-активна добавка - фосполіол (III, див. схему 1), отриманий оксипропілюванням 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоти. Перевагою фосполіолу є можливість синтезу його на основі промислового доступних сполук технологічним методом, описаним у роботі [32]. Синтез поліуретану здійснювали в присутності розчинника (диметилфомаміду), при температурі 1150С протягом 1,5 годин в атмосфері повітря при мольному співвідношенні реагентів фосполіол (діол): діізоціанат - 1,4; діол-етиленгліколь (II), діізаціанат-дифенілметан – 4,4 – діізоціанат (I). Реакція, ймовірно, протікає одночасно за трьома напрямками:

За перебігом реакції стежили рефрактометричним методом щодо зміни показника заломлення реакційної.маси. Постійне протягом трьох годин значення П20Д приймалося за кінцеве значення, у якому реакція вважалася завершеною. Експериментальні дані подано на рис. 1 показують, що реакційної здатності поліуретан з різним ступенем модифікації реакційної здатності розташовуються в ряд: 0,75