Радикальне заміщення

Відповідь:

У молекулах алканів зв'язку C–Н більш доступні для атаки іншими частинками, ніж менш міцні зв'язки C–C. У певних умовах відбувається розрив саме С–Н-зв'язків та здійснюється заміна атомів водню на інші атоми чи групи атомів.

Галогенування алканів – реакція заміщення одного чи більше атомів водню у молекулі алкану на галоген. Продукти реакції називають галогеналканами або галогенопохідними алканів.

Умови проведення радикальних реакцій:

- Підвищена температура (часто реакцію проводять у газовій фазі),

- дія світла або радіоактивного випромінювання,

– наявність сполук – джерел вільних радикалів (ініціаторів), неполярні розчинники.

Час "життя" вільних радикалів менший, ніж органічних іонів. Наприклад, радикал метил СН3 у вільному вигляді може існувати тільки 0,003 с. Але саме такі радикали мають найбільше значення в органічній хімії. З їхньою участю протікають численні реакції – галогенування, нітрування, сульфохлорування, і навіть процеси горіння, піролізу, вибуху, полімеризації, деструкції та інших. Ці реакції отримали назву ланцюгових (радикальних). Їхнє відкриття було однією з видатних подій у хімії. Величезний внесок у вивчення ланцюгових реакцій та створення їхньої теорії зробили академік Н. Н. Семенов (1896–1986) та англійський вчений С. Хіншелвуд. Вони були удостоєні за це найвищої наукової нагороди – Нобелівської премії.

При достатній кількості хлору реакція продовжується далі і призводить до утворення суміші продуктів заміщення 2-х, 3-х та 4-х атомів водню:

Реакція галогенування алканів протікає за радикальним ланцюговим механізмом, тобто. як ланцюг послідовних перетворень за участювільно-радикальних частинок.

Механізм радикального заміщення (символ SR) на прикладі монохлорування метану

Стадія 1 –зародження ланцюга– поява у зоні реакції вільних радикалів. Під дією світлової енергії гомолітично руйнується зв'язок у молекулі Cl:Cl на два атоми хлору з неспареними електронами (вільні радикали) ·Cl:

Стадія 2 -зростання (розвиток) ланцюга. Вільні радикали, взаємодіючи з молекулами, породжують нові радикали та розвивають ланцюг перетворень:

(Реакція Cl + CH4 a CH3Cl + H не йде, тому що енергія атомарного водню H значно вище, ніж метильного радикала СН3).

Стадія 3 -обрив ланцюга. Радикали, з'єднуючись один з одним, утворюють молекули і обривають ланцюг перетворень:

При хлоруванні або бромуванні алкану з вторинними або третинними атомами вуглецю найлегше йде заміщення водню у третинного атома, складніше у вторинного і набагато складніше у первинного.

Це пояснюється більшою стійкістю третинних та вторинних вуглеводневих радикалів у порівнянні з первинними внаслідок ділалізації неспареного електрона. Тому, наприклад, при бромуванні пропану основним продуктом реакції є 2-бромпропан:

Нуклеофільне заміщення SN1 і SN2 реакції

Основний внесок у вивчення реакцій заміщення у sp 3 -гібридизованого атома вуглецю зробив Інгольд.

Класичним прикладом реакції нуклеофільного заміщення є перетворення алкілгалогеніду на спирт:

R–Cl + HO – → R–OH + Cl –

При вивченні кінетики реакцій такого типу було встановлено, що вони можуть протікати за двома механізмами (мономолекулярне та бімолекулярне заміщення), яким відповідають кінетичні залежності:

Позначення реакцій (SN1) та(SN2) було запропоновано Інгольдом і розшифровується, відповідно, як нуклеофільне заміщення мономолекулярне і бимолекулярне (від англ. Substitution nucleophilic).

Приклад реакціїSN1 – гідроліз 2-метил-2-хлорпропану (триметилхлорметану,трет-бутилхлориду)

Загальна схема реакції:

Органічні катіони та аніони – нестійкі проміжні частки. На відміну від неорганічних іонів, які постійно присутні у водних розчинах і розплавах, вони виникають тільки в момент реакції і відразу ж вступають у подальші перетворення.

Передбачається, що реакція SN2 протікає за такою схемою:

Якщо вихідному з'єднанні існувала якась оптична конфігурація (D–, L– ), то результаті реакції відбувається її звернення (L–, D–).

У реакції цього типу переважно вступають просторово неутруднені первинні алкілгалогеніди, при відщепленні групи, що йде, від яких не утворюється стабілізованого карбкатіону.

Умови іонних реакцій:

- Полярні розчинники, здатні до сольватації іонів, що утворюються.

Дія світла чи радіоактивного випромінювання впливає швидкість іонних реакцій.

Вплив різних факторів на реакції нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю

Чинники	SN1	SN2
Будова субстрату	Реакційна здатністьпадаєу ряду: Бензильний, алільний > третинний > вторинний > первинний	Реакційна здатністьзростаєу ряду: Бензильний, алільний Br > Cl > F. При фіксованому Х швидкість відщеплення слідує порядку: третинний R > вторинний R > первинний R. Просторові перешкоди надають на реакції Е2дуже слабкий вплив у порівнянні з реакціями SN2. Відщеплення у разі третинних галогенідів відбувається дуже легко.

Вплив атакуючої частки.

Для проведення Е2 реакцій зазвичай потрібні порівняно сильні підстави. У ряді основ ефективність змінюється паралельно їх силі: H2N - & gt; C2H5O - > HO – > CH3COO – . Відповідно, протіканню нуклеофільного заміщення сприяють слабоосновні реагенти, подібні до йодид- або ацетат-іонів. Відщеплення також переважає заміщення при підвищених температурах. У разі алкілгалогенідів з різними алкільними залишками існує можливість утворення двох алкенів:

Більшість реакцій відщеплення типу Е2 характерне освіту найбільш заміщеного алкену типу II. Однак у тому випадку, коли група, що йде, має великий обсяг або має сильні електроноакцепторні властивості, а також якщо атакуюча основа має великий обсяг, може виявитися більш сприятливим утворення найменш стабільного (найменш заміщеного) алкену –Правило Зайцева.

---