Реакційна здатність - Студопедія
Орієнтація та реакційна здатність у реакціях приєднання
Як і у випадку електрофільного ароматичного заміщення, електронодонорні заступники при подвійному зв'язку підвищують її реакційну здатність у реакціях електрофільного приєднання, а електроноакцепторні - знижують її.
Вплив алкільних груп на швидкість електрофільного приєднання
Алкільні групи зазвичай сприяють збільшенню швидкості електрофільного приєднання.
Якщо в реакціях електрофільного приєднання утворюється циклічний інтермедіат2, то введення алкільних замісників у молекулу етилену призводить до адитивного прискорення швидкості реакції до тих пір, поки всі 4 атоми водню не будуть заміщені на алкільні групи . Аддитивність, що спостерігається, є одним із доказів утворення циклічного інтермедіату типу2 :
У реакціях електрофільного приєднання галогеноводороду HX прискорювальний ефект не аддитивний. Заміна двох водень при одному з атомів вуглецю значно прискорюватиме швидкість реакції, але додаткові алкільні заступники в іншого атома вуглецю практично не впливають на швидкість реакції. Це є наслідком того, що: 1) якщо E Å =H Å , то циклічний карбокатіон не може утворюватися (оскільки водень не має електронної пари); 2) відкриті карбокатіони типу1, що проміжно утворюються, мають наступну відносну стабільність: первинні
Активуюча здатність заступників Z у субстратах Міхаеля знижується в ряді:
Чому з'єднання з потрійним зв'язком реагують як електрофіли, а не як нуклеофіли?
Здається очевидним, що акцепторні заступники сприяють нуклеофільному приєднанню тауповільнюють електрофільне внаслідок зниження електронної щільності подвійного зв'язку. Однак між атомами, пов'язаними потрійним зв'язком СºС, «концентрація» електронів вище, ніж між атомами С=С, протепотрійні зв'язки менш схильні до реакцій електрофільного приєднання і легше вступають в реакції нуклеофільного приєднання, ніж подвійні зв'язку (p-ВЗМО та p*-НСМО ацетиленів лежать нижче відповідних орбіталей алкенів). Це не універсально, але справедливо здебільшого. Всі реагенти, здатні утворювати місткові інтермедіати типу2, з подвійними зв'язками реагують швидше, ніж з потрійними. У той же час приєднання електрофільного протона Н Å (кислотно-каталізується гідратація, приєднання галогеноводородів) йде приблизно з однаковими швидкостями у разі алкенів та відповідних алкінів [Марч, т. 3, с. 150; див. однак новий Сайкс, с. 84: вінілкатіони менш стабільні, ніж алкілкатіони (див. нижче), і якщо дотримуватися цієї логіки, то приєднання Н Å до алкенів має йти швидше, ніж до алкінів].
Іншим фактором, що визначає відмінність у реакційній здатності алкенів та алкінів у реакціях електрофільного приєднання, є відносна стабільність позитивно заряджених інтермедіатів.
Якщо електрофільне приєднання йде через відкритий карбокатіон (наприклад, приєднання гідрогалогенідів), то вінільний карбокатіон9 енергетично менш вигідний у порівнянні з алкільним карбокатіоном1 :
У утворюваному при протонуванні ацетилену вінільному катіоні p-зв'язок не бере участі в стабілізації карбокатіону, так як її р-електрони ортогональні р-орбіталі, що несе позитивний заряд. З урахуванням того, що у вінільному катіоні9 несучий позитивнийзаряд вуглець знаходиться в стані sp-гібридизації і має більш високу електронегативність порівняно з sp 2 -гібридизованим позитивно зарядженим вуглецем в алкільному катіоні1, вінільний катіон9 повинен бути менш стабільним, ніж алкільний1.
У тих випадках, коли електрофільне приєднання йде через проміжний містковий інтермедіат типу2 (Br Å , I Å , SR Å і т. д.), інтермедіати8 виявляються більш напруженими (енергетично менш вигідними) порівняно з відповідними інтермедіатами2 (кути між зв'язками при sp 2 -гібридизованому вуглеці 120°):
Ще одне пояснення повільнішого приєднання таких електрофілів до алкінів у порівнянні з алкенами виходить з того, що система8 антиароматична.
Різної реакційної спроможності алкінів та алкенів у реакціях електрофільного приєднання можуть дані й інші, у принципі подібні пояснення. Одне з них полягає в тому, що електронегативність sp-гібридизованих вуглеців потрійного зв'язку більше, ніж електронегативність sp 2 -гібридизованих вуглеців подвійного зв'язку (згадайте: сполуки з потрійним зв'язком мають більшу кислотність, ацетиленід-аніони більш стабільні, ніж етиленід-аніони). Тому електрофілу, що атакує, важче відірвати пару електронів від такого зв'язку. Інше пояснення полягає в тому, що електрони потрійного зв'язку міцніше утримуються через меншу відстань між атомами вуглецю.
Як і слід очікувати, потрійні зв'язки з групою Z, що активує, вступають в реакції нуклеофільного приєднання особливо добре.
Вільнорадикальне приєднання може відбуватися із субстратами будь-яких типів. Головна умова такогоприєднання – присутність у реакційній суміші вільнорадикальних частинок. Такі реагенти, як, наприклад, HBr, RSH атакують за іонними механізмами без ініціатора, але в його присутності механізм приєднання змінюється на вільнорадикальний:
Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком: