Спосіб каталітичного відновлення оксидів азоту в топкових газах та композиція відновника
Власники патенту UA 2346732:
Винахід може бути використаний при очищенні топкових газів та вихлопних газів автомобілів. Композицію, що містить відновник оксидів азоту - форміат амонію, і воду змішують з топковим або вихлопним газом. Отриману суміш приводять в контакт з каталізатором, що є V2O5-WO3 або V2О5-TiO2. Реакцію відновлення оксидів азоту проводять за 120-550°С. Композиція відновника містить від 1 до 60 мас.% форміату амонію і може містити також від 1 до 40 мас.% інших відновників оксидів азоту - аміаку, сечовини, карбамату амонію, карбонату амонію, бікарбонату амонію, оксалату амонію або гідроксиду. Завдяки складу композиції можна досягти низької точки замерзання такої водомісткої композиції та ефективно відновлювати оксиди азоту при низьких температурах, одночасно зменшивши корозію, 8 з.п. ф-ли, 2 іл.
Винахід відноситься до каталітичного відновлення оксидів азоту в паливних газах. Даний спосіб застосовується особливо для процесів згоряння, таких як згоряння дизельних двигунах, для обробки вихлопних газів, наприклад, в автомобілях. Крім того, спосіб можна застосовувати для обробки топкових газів у промисловості та виробництві енергії.
Вміст оксидів азоту (NOx) у паливних газах від процесів згоряння можна зменшити шляхом відновлення цих оксидів. Для цієї мети можна використовувати сполуки, що містять амонійний азот, наприклад, аміак, сечовину, карбамат амонію, карбонат амонію, бікарбонат амонію, форміат амонію, оксалат амонію або гідроксид амонію.
Для видалення оксиду азоту існує альтернативний спосіб – використовувати селективне каталітичне відновлення (метод ВКВ), при якому оксиди азоту відновлюються доазоту та води за допомогою каталізатора та відновника. Як відновник головним чином використовують аміак і сечовину. Температура відновлення зазвичай становить 265-425°С, переважно 350-400°С. Наприклад, як каталізатор застосовували V2O5-TiO2.
При використанні методу ВКВ в автомобілях аміак та аміачна вода викликають проблеми, пов'язані з безпекою керування. Отже, краще використовувати, наприклад, сечовину, оскільки вона фактично безпечна. Інша причина кращого використання сечовини полягає в тому, що вона містить вдвічі більше азоту на моль, ніж амонійні солі, перераховані вище. Фактично, водний розчин сечовини є дуже підходящим агентом видалення оксидів азоту. Сечовина розчинна практично до отримання 32,5%-ного розчину (за масою), причому розчинність відповідає вимогам, а стабільність спостерігається при низькій температурі (приблизно -11°С).
Однак у північній Європі та інших холодних регіонах проблема полягає в тому, що температура повітря часто нижча від -11°С, отже, є ризик замерзання розчину сечовини. Проблеми заморожування можна знизити шляхом встановлення різних температурних датчиків і резисторів, завдяки яким можна запобігти заморожування або розморозити замерзлий розчин сечовини.
У літературі є відомості про застосування етанолу [F.F. Мао та ін. "Urea-ethanol-water solution for diesel NOx control Using Urea", 6th Diesel Engine Emissions Reduction (DEER) Workshop August 20-24] і пропіленгліколю [Lambert et al. "Application of Organic Freeze-Point Depressant in Aqueous Urea Solution: Effect of Nox Reducction", SAE2003-01-0775] як агент проти заморожування водного розчину сечовини в процесівідновлення оксидів азоту у вихлопних газах від дизельних двигунів. У патенті №6387336 описано, що можна знизити температуру замерзання водного розчину сечовини за допомогою добавок, таких як форміат амонію (колонка 1, рядки 46-60). Згідно з цим патентом такі добавки, однак, викликають корозію, тому їх застосування є проблематичним. Іншим недоліком вважають те, що через наявність води, що міститься в розчині, температура вихлопних газів знижуватиме активність каталізатора. Тому відповідно до зазначеного патенту як відновник оксидів азоту використовують аміак.
Крім того, використовують селективне некаталітичне відновлення (метод СНКВ). Наприклад, у патенті США №5116584 описаний метод СНКВ. Зазвичай у методах СНКВ застосовують відносно високі температури, як правило, 900-1000°С. Однак у патенті США №3900554 описаний спосіб, в якому використовують аміак, форміат амонію, оксалат амонію або карбонат амонію як відновник при температурах вихлопних газів 704-1093°С. Патент США №4873066, у свою чергу, описує метод СНКВ, при якому використовують трітрат цитрат або форміат амонію як відновник, при цьому температура вихлопних газів може бути відносно низькою нижче 649°С. Температура 482 ° С згадується як найнижча температура.
Як визначено у незалежних пунктах формули винаходу, був винайдений спосіб відновлення оксидів азоту та композиція відновника для застосування у зазначеному способі. Залежні пункти формули визначають кращі здійснення винаходу.
Вміст форміату амонію в композиції становить, наприклад, 1-60 мас.%, переважно 10-50 мас.%, більш переважно 35-45 мас.%. Композиція може бути, наприклад, як розчину або дисперсії.Рідина в композиції може бути водною, наприклад, просто водою.
Композиція також може містити інші необхідні добавки, такі як антикорозійні агенти, наприклад, спирт, такий як пропанол або пропаргіловий спирт, або інші антикорозійні агенти на основі відомих органічних солей і кислот, таких як сульфонові сполуки та алкіламонійні сполуки.
Як каталізатор можна використовувати будь-який каталізатор, придатний для методу ВКВ, здатний працювати при зазначеній температурі, ефективний і довговічний в умовах даного способу. Наприклад, як каталізатор можна використовувати V2O5-WO3, цеоліт або V2O5-TiO2.
Верхня межа температури відновлення може бути, наприклад, 700°С, переважно 550°С, більш переважно 350°С, найбільш переважно 250°С. Нижня межа може бути, наприклад, 120°З, переважно 150°С. Особливою перевагою винаходу є його функціональність (тобто не тільки хороше перетворення, а загальна функціональність) за низьких температур, таких як 120-250°С.
Відповідно до винаходу можна отримати композиції, які стійкі до заморожування навіть за дуже низьких температур. Отже, ці композиції зручні не тільки для їх безпосереднього використання, але й при транспортуванні та зберіганні. Для зниження температури замерзання водного розчину сечовини ефективний, наприклад, форміат амонію. Крім того, форміат амонію має перевагу при його використанні як відновник оксидів азоту.
Відповідно до винаходу можна здійснювати відновлення з дуже хорошим ступенем перетворення при низьких температурах. Наприклад, при додаванні до розчину сечовини форміат амонію покращує перетворення NOx при температурах 150-550°С, зокремаза 150-250°С. Це особливо корисно після холодного старту, коли температура двигуна, вихлопних газів та каталізатора низька. Спосіб згідно винаходу придатний, наприклад, для очищення вихлопних газів дизельного двигуна. Особливо цей спосіб підходить для застосування в автомобілях із дизельними двигунами. Особливо корисним є ефективне очищення при низьких температурах. Наприклад, багато міських автобусів і малих автомобілів експлуатуються тривалий час при дуже низьких температурах двигуна.
При використанні способу та композиції винаходу транспортний засіб повинен мати контейнер для композиції відновника. Композицію завантажують за допомогою завантажувального пристрою (насоса, системи трубопроводів, форсунок тощо) у ВКВ-каталізатор вихлопної системи. Крім ВКВ-каталізатора система може включати каталізатори попереднього окиснення, гідролізу та подальшого окиснення. Також було виявлено, що при використанні в даному способі форміат амонію не викликає проблем з корозією матеріалів, таких як нержавіюча сталь і пластик.
Винахід може бути використаний у промисловості, виробництві енергії, тобто. на електростанціях, та у котлах з топкою для спалювання палива.
Далі винахід докладно описано за допомогою прикладів.
Зниження температури замерзання розчину сечовини
Для визначення ефективності форміату амонію як агент проти заморожування розчину сечовини проводили наступні вимірювання.