Спосіб знешкодження циансодержащих розчинів і пульп
Власники патенту UA 2550189:
Винахід відноситься до способів очищення, знешкодження ціанід-і роданидсодержащих стічних вод і може бути використане для знешкодження рідкої фази та пульпи хвостів ціанідного вилуговування шляхетних металів з руд, концентратів та техногенних відходів. Спосіб полягає в перемішуванні циансодержащих розчинів і пульп з пероксидом водню і газовою озоно-кисневою сумішшю з концентрацією озону більше 160 г/м 3 при співвідношенні озону і пероксиду водню 1,5:1, значенні pH 11-12, температурі 45-5 C, у присутності іонів міді. Знешкодження розчинів, що містять циан, і пульп ведуть при концентрації іонів міді не менше ніж 1:8 до концентрації ціаніду і роданіду. Технічним результатом винаходу є підвищення швидкості та ефективності знешкодження циансодержащих розчинів і пульп, зниження витрати реагентів та витрат електроенергії, підвищення економічності процесу. 1 з.п. ф-ли, 2 ін.
Винахід відноситься до способів очищення і знешкодження ціансодержащих розчинів і пульп в тому числі ціанід- і роданідсодержащих стічних вод і може бути використане для знешкодження рідкої фази і пульпи хвостів ціанідного вилуговування благородних металів з руд, концентратів і техногенних відходів , роданіди, звані також тіоціанати, та іони важких металів.
Для знешкодження циансодержащих розчинів і пульп найбільш поширені методи деструкції ціаністих сполук з використанням хімічних окислювачів як найбільш швидкі і реалізовані. Найчастіше для окислення ціанідів використовуються хлор, гіпохлорит кальцію чи натрію, діоксид сірки, кисень, озон, пероксид водню.
Відомі способи знешкодження ціанід-іроданидсодержащих стічних вод ціанідного вилуговування благородних металів шляхом обробки хлорсодержащими реагентами, що містять «активний хлор», наприклад гіпохлорит натрію або кальцію, при значенні рН середовища 10-10,5 з утворенням хлорціану і гідролізом його до ціанату з подальшим окисленням цианату при значенні рН середовища 6-7 [Мілованов С.В. Очищення стічних вод підприємств кольорової металургії. М: Металургія, 1987; Масленіцький І.М., Чугаєв Л.В. та ін Металургія шляхетних металів. М: Металургія. 1987; Бучило Е. Очищення стічних вод підприємств кольорової металургії. М: Металургія, 1976, с. 56-60].
Недоліком способу є велика витрата реагентів та витрати на знешкодження та вторинне забруднення стічних вод залишковим активним хлором.
При використанні після хлорного знешкодження розчинів в обороті для ціанідного вилуговування підвищується непродуктивна витрата ціаніду, такий розчин не можна використовувати для флотаційного збагачення та бактеріального вилуговування, так як бактерії в присутності невеликих кількостей хлорид-іонів гинуть. Для застосування ціаністих розчинів після хлорного знешкодження в обороті або для скидання у водоймища їх необхідно дехлорувати, що призводить до додаткових витрат.
Відомий спосіб знешкодження ціанід-і роданидсодержащих стічних вод шляхом обробки їх хлорсодержащим реагентом з утворенням хлорціану при рН середовища 2-7 в герметичній апаратурі з одночасною віддуванням хлорціану повітрям (SU №650980, опубл. 05.03.197 Відходить суміш хлорціану і повітря промивають концентрованим лужним розчином (вапняним молоком), в якому відбувається гідроліз хлорціану. Звільнене від хлорціану повітря знову подають у процес.
Недоліком способу є великийвитрата реагентів для підвищення кислотності розчину з рН 10-12, при якому проводиться ціанування, до 2-7 і реагенту хлору на взаємодію з ціанідними іонами, а також присутність залишкового хлору в розчині після знешкодження.
Відомий спосіб знешкодження ціанідів і роданідів, званий «INCO», що включає їх окислення шляхом обробки стоків діоксидом сірки або сульфітами лужних або лужноземельних металів у присутності кисню повітря та каталізатора, переважно міді (US №4537686, опубл. 18).
Недоліками способу є висока витрата реагенту, більш ніж хлорування, складність здійснення процесу за участю небезпечної газової фази, низька швидкість окислення роданідів і висока вартість реалізації способу.
Реалізація зазначених способів знешкодження складна і небезпечна, так як ціанводень є найсильнішим отрутою, смертельною вже при малій концентрації в повітрі, тому процес необхідно здійснювати в герметичному устаткуванні, потрібні додаткові витрати на створення кислого середовища і потім на нейтралізацію.
Відомий спосіб очищення ціанід-і роданидсодержащих стічних вод, що включає обробку залізовмісними реагентами з утворенням в лужному середовищі нерозчинних сполук та інших нетоксичних продуктів реакції та подальше їх осадження (Патент US №4312760, опубл. 26.01.198).
Недоліками способу є низька ступінь очищення і великий час обробки до 2 год, велика витрата реагентів і вихід опадів, необхідність підтримувати після осадження лужне середовище рН 8-10 для запобігання розкладу та розчинення опадів з виділенням токсичних речовин, обмежена придатність способу руйнування тіоціанатів.
Застосування пероксиду водню та озону для окислення ціанідівефективніше, ніж застосування хлорсодержащих реагентів, оскільки окислювальний потенціал озону і пероксиду водню і що утворюються за її взаємодії іонів перевершує хлор та її сполуки і поступається лише фтору.
Відомий спосіб очищення стічних вод від ціанідів з використанням пероксиду водню з формальдегідом (DE №2109939, опубл. 16.09.1971). Недоліком способу є велика тривалість процесу, велика витрата пероксиду водню і відповідно витрат на очищення стічних вод, вторинне забруднення стоків формальдегідом.
Найбільш близьким аналогом по технічній сутності пропонованого способу є спосіб очищення стічних вод від ціанідів з використанням пероксиду водню в присутності озону (SU №592761, опубл. 20.02.1978) в окремому випадку при співвідношенні пероксиду водню і озону 1:1 8,5. Недоліком способу є велика витрата пероксиду водню і озону для очищення стічних вод особливо при великих концентраціях ціанідів і при присутності роданідів, невисокий ступінь очищення і низька швидкість знешкодження ціанідів, внаслідок відсутності каталізатора окислення і неоптимальних умов окислення - температури, значення
Технічним результатом винаходу є підвищення швидкості та ефективності знешкодження циансодержащих розчинів і пульп, зниження витрати реагентів і витрат електроенергії на знешкодження циансодержащих розчинів і пульп, підвищення економічності знешкодження стічних вод і пульп.
Зазначений технічний результат знешкодження ціансодержащих розчинів і пульп досягається контактуванням ціансодержащих розчинів і пульп з пероксидом водню та газової озоно-кисневої суміші з концентрацією озону більше 160 г/м 3 при перемішуванні,співвідношенні озону та пероксиду водню 1,5:1, значенні рН 11-12, температурі 45-50°C, у присутності іонів міді.
Переважно, знешкодження циансодержащих розчинів і пульп вести при концентрації іонів міді не менше ніж 1:8 до концентрації ціаніду та роданіду.
Окислення ціанідів і роданідів при використанні одночасно пероксиду водню та озону в озоно-кисневій суміші інтенсифікується, і витрата реагентів знижується, оскільки пероксид водню ініціює розкладання озону з утворенням сильнішого окислювача - реагенту «пероксон», ОН-радика (ОН-радика) окислювальний потенціал яких у два рази більший, ніж у хлору.
Перемішування при знешкодженні дозволяє розподілити окислювачі за обсягом розчину і пульп, підвищити ступінь взаємодії окислювача з сполуками, що містять ціан, забезпечити циркулювання газорідинних потоків в об'ємі, «затримати» газову фазу в зоні контактування і підвищити ступінь її використання.
При підвищенні концентрації озону в озоно-кисневій суміші більше 160 г/м 3 окислювальна здатність озону та реагенту «пероксон» збільшується, в результаті підвищується швидкість і ступінь розкладання ціанідів і зменшується витрата окислювача на одиницю маси розкладених ціан-іонів.
При збільшенні значення рН підвищується ступінь розкладання ціаніду «пероксоном», найбільша швидкість окислення сполук, що містять ціан, досягається при значеннях рН 11-12. При збільшенні значення рН з 8 до 10 розкладання ціаніду за результатами досліджень підвищується на 7% за однаковий час, зі збільшенням значення рН з 10 до 11 – на 7%, з 11 до 12 – на 10%. Аналогічний вплив значення рН на розкладання роданідів реагентом пероксон.
При температурі 45-50°C збільшується швидкість розкладання озону та пероксидуводню з утворенням активніших окислювачів (гідроксил-радикалу та ін) і, відповідно, підвищується швидкість окислення ціанідів і роданідів «пероксоном» і знижуються витрати і витрати на реагенти. При підвищенні температури більше 50°C збільшується витрата окислювачів на знешкодження ціанідів та роданідів, витрата електроенергії та знижується економічність процесу.
Мідь у лужних циансодержащих розчинах є ефективним каталізатором процесу окиснення CN - іона пероксоном. Відповідно до експериментальних результатів у присутності іонів міді процес окислення ціанідів прискорюється до 3-20 разів залежно від співвідношення іонів міді та ціаніду, відповідно, знижується тривалість знешкодження та непродуктивна витрата реагентів, найбільша швидкість досягається при співвідношенні концентрації іонів міді до концентрації ніж 1:8.
Ефективність утворення ОН-радикалів визначає співвідношення озону та пероксиду водню, яке теоретично за рівняннями реакцій має становити 1,4:1. За результатами досліджень при співвідношенні озону до пероксиду водню 1,5:1 досягається найбільша швидкість окислення ціанід-іонів і роданід-іонів, і в результаті знижується тривалість знешкодження та непродуктивна витрата реагентів.
Приклади реалізації методу.
200 мл розчину, що містить іони ціаніду CN - концентрацією 100 мг/дм 3 контактували при перемішуванні з озоно-кисневою сумішшю (ОКС) з концентрацією озону 160 г/м 3 і витратою ГКС 2 см 3 /с і розчином пероксиду водню концентрацією 25 6 г/л з витратою 0,5 см 3 /хв (співвідношення O3:Н2О2=1,5:1) у присутності іонів міді концентрацією 12,5 мг/дм 3 (співвідношенні іонів Cu:CN - =1:8) при температурі 45°C та значенні рН 11. Внаслідок знешкодженняконцентрація іонів ціаніду в розчині зменшилася до гранично допустимої концентрації 0,1 мг/дм 3 (99,9%) за 6 хвилин, витрата озоно-кисневої суміші (ОКС) склала 0,72 дм 3 , озону - 1,15 мг ціаніду, пероксиду водню – 0,77 мг на мг ціаніду. Витрата електроенергії на синтез озону для знешкодження розчину ціаніду становила 1,38 Вт·год.
Для порівняння технічного результату, що досягається, тривалість знешкодження 200 мл розчину ціанідів CN - з концентрацією 100 мг/дм 3 до концентрації 0,1 мг/л в режимі, відповідному патенту SU №592761, опубл. 20.02.1978, пероксидом водню у присутності озону при співвідношенні 1:1, значенні рН 8,5 і температурі 25°C, витраті озону 1,6 г/год, пероксиду водню 1,6 г/год (співвідношення 1:1) відсутність іонів міді становила 8 хвилин (в 1,3 рази більше). Витрата озону на знешкодження склала 2,14 мг на 1 мг ціаніду (в 1,86 разів більше), пероксиду водню 2,14 мг на мг ціаніду (в 2,78 разів більше), витрата електроенергії на синтез озону - 2,55 Вт · год (більше 1,85 раз).
Таким чином, знешкодження цианидсодержащего розчину в режимі заявленого винаходу забезпечує більшу швидкість та/або ефективність процесу, меншу витрату реагентів та електроенергії і, відповідно, більшу економічність процесу порівняно з аналогами.
200 мл пульпи, що містить іони ціаніду CN - концентрацією 100 мг/дм 3 і іони роданіду концентрацією CNS - 5 г/дм 3 знешкоджували при температурі 50°C і значенні рН 12, перемішуванні з безперервною подачею озоно концентрацією озону 180 г/м 3 і витратою ГКС 2 см 3 /сек розчину пероксиду водню концентрацією 28,8 г/дм 3 і витраті 0,5 см 3 /хв (співвідношення О3:H2O2=1,5:1) і концентрації іонів міді 0,5 г/дм 3 у розчині (співвідношення іонів Cu:(CN - +CNS -) = 1:10). В результаті знешкодження концентрація іонів іони ціаніду та роданіду в розчині зменшилася до гранично допустимої концентрації 0,1 мг/дм 3 (99,9%) за 75 хвилин, на знешкодження ціаніду та роданіду витрата озоно-кисневої суміші (ОКС) становила 9 дм , озону - 1,62 г, пероксиду водню - 1,08 г. Витрата електроенергії на синтез озону для знешкодження розчину ціаніду становила 19,44 Вт·год.
Для порівняння досягається технічного результату знешкодження 200 мл пульпи, що містить іони ціаніду CN - концентрацією 100 мг/дм 3 і іони роданіду концентрацією CNS - 5 г/дм 3 в режимі, параметр якого хоча б один відрізняється від заявленого у винаході: безперервна пульпу пероксиду водню, що перемішується в присутності озону, при значенні рН 11, температурі 60°C, витраті озону 3 г/год (концентрація озону 150 г/м 3 ), витраті пероксиду водню 3 г/год, концентрації іонів міді в пульпі 0, г/дм 3 до концентрації 0,1 мг/л тривалість склала 105 хвилин (в 1,4 рази більше). Витрата озону на знешкодження склала 5,25 г (у 3,24 рази більше), пероксиду водню - 5,25 г (у 4,86 разів більше), витрата електроенергії на синтез озону становила 63 Вт·год (у 3,2 раза) більше).
Знешкодження ціанід- і роданидсодержащей пульпи винаходу порівняно з аналогами відбувається з більшою швидкістю, меншою витратою пероксиду водню і озону і меншою витратою електроенергії на синтез озону, що забезпечує більшу економічність процесу.
1. Спосіб знешкодження циансодержащих розчинів і пульп, що полягає в контактуванні циансодержащих розчинів і пульп з пероксидом водню в присутності озону при перемішуванні, який відрізняється тим, що циансодержащие розчини і пульпи контактують з пероксидом водню і газової озоно-кисневоїсумішшю з концентрацією озону більше 160 г/м 3 при співвідношенні озону і пероксиду водню 1,5:1, значенні pH 11-12, температурі 45-50°C, у присутності іонів міді.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що знешкодження розчинів, що містять циан, і пульп ведуть при концентрації іонів міді не менше ніж 1:8 до концентрації ціаніду і роданіду.