СТУДНІ - це

системи полімер-р-ритель, що характеризуються великими оборотними деформаціями при практично повній відсутності в'язкої течії. Для цих систем іноді застосовують термін "гелі", який в колоїдної хімії позначає скоагульовані золі. І хоча історично термін "гель" вперше з'явився при дослідженні саме полімерної системи (водного розчину желатину), після розмежування колоїдної хімії та хімії полімерів в останній частіше використовують термін "студні".

С. відрізняються від в'язкотекучих розчинів полімерів такої ж концентрації структурними особливостями, які і призводять до того, що замість течії розвиваються оборотні деформації. Ці особливості структури різноманітні, що дозволяє провести класифікацію С. за окремими типами.

До С. першого типу відносять набряклі в розчинниках сітчасті полімери, напр. полістирол з поперечними дивінілбензольними "містками". Їх оборотна деформація обумовлена ентропійним ефектом розпрямлення та відновлення згорнутої конформації ділянок макромолекулярних ланцюгів, що знаходяться між хім. вузлами зшивки. Оскільки енергія хім. зв'язки дуже велика, такі С. оборотно деформуються в широкому інтервалі т-р від точки кристалізації р-телі до початку терміч. розпаду розчинника або полімеру при високих т-рах.

Різновидом С. першого типу є системи, в яких брало стійкі контакти між макромолекулами забезпечуються локальною кристалізацією групи ланцюгів. Відрізки макромолекул між кристалічною. "вузлами" здатні до таких же конформац. перетворенням під впливом внеш. хутро. навантажень, як і хімічно пошиті полімери, але верх. межа області оборотної деформації обмежується т-рою плавлення кристаліч. вузлів. Вище цієї т-ри С. перетвор. у звичайний розчин полімеру. Прикладом цього типу можуть служити розчиниполівінілхлориду з невисоким ступенем кристалічності, обумовленої низькою синдіотактичністю макромолекул (див.Стереорегулярні полімери).Локальна кристалізація в цьому випадку відповідальна за оборотну деформацію високопластифікації. виробів із полівінілхлориду. Аналогічні С. часто утворюються з розчинів кополімерів, у яких брало в результаті неоднорідного розподілу сомономерів в ланцюгу виникає можливість.

локальної кристалізації послідовності однакових мономерів Локальна кристалізація спостерігається і для полімерів, що утворюються при часткових полімераналогічних перетвореннях, напр. при неповному омиленні похідних целюлози.

Студоподібний стан систем полімер-р-телітель, подібний до описаного вище, виникає і у випадку взаємодій. з розчинником полімерів, що мають надвисоку мол. масу. Св-ва сітки міжмол. "зачеплень" (переплетень) ланцюгів аналогічні св-вам сіток з хім. або кристалізацію. вузлами. Навіть за тривалого хутра. впливу в такій системі розвиваються великі, практично повністю оборотні деформації, хоча такий студнеподібний стан нестійкий через поступову перебудову міжмол. контактів (зачеплень). Ці системи займають проміж. становище між С. і упруговязкими розчинами полімерів.

Усі С. першого типу можна умовно розглядати як однофазні системи, навіть у разі локальних кристалізацій. вузлів, у яких брало дуже мало в порівнянні з усією масою полімеру.

С. другого типу відрізняються від С. першого типу чітко вираженим двофазним станом. Вони виникають в результаті розпаду однофазних розчинів полімерів на дві фази, перша з яких брало, що містить велику кількість полімеру, утворює переважно. безперервний каркас, а друга фаза з дуже низькою концентрацією полімеру включена до цього каркасуу вигляді дисперсії. Хутро. св-ва цієї системи визначаються каркасною полімерною фазою, яка у мн. випадках наближається по св-вам до твердого тіла і тому здатна до часткового пружного вигину. При цьому загальна відносно висока деформація системи складається із суми малих деформацій окремих елементів просторів. сітки, що утворює цю структуру. Крім того, внесок у оборотну деформацію вносить зміну форми та протяжності міжфазного кордону (міжфазна енергія має невелике, але все-таки кінцеве значення).

С. другого типу часто утворюються з розчинів білкових в-в, при осадженні полімерів в ході їх переробки у вироби (напр., в хім. волокна, зокрема при дозріванні віскози), з водних розчинів метил-і оксиэтилцеллюлозы. При цьому фазовий розпад пов'язаний зі зміною активності розчинника внаслідок введення "нерозчинника" або різкої зміни т-ри.

Серед різноманітних св-в С. слід виділити явище синьорезису-відділення частини рідини при зміні термодинаміч. параметрів системи У разі С. першого типу, в яких брало набухання вихідного хімічно зшитого полімеру відбувається до встановлення рівноваги між своб. енергією змішування компонентів і зворотним процесом розтягуючої сітки, синерезис спостерігається тільки при послід. зміні т-ри чи складу р-телі. Він припиняється повністю після досягнення нової рівноваги. Для С., в яких брало вузли сітки утворені локальною кристалізацією, можуть спостерігатися процеси доповнить. кристалізації, що призведе до нового часткового відділення синеретич. рідини.

Для С. другого типу характерна нестабільність, обумовлена термодинамічною. нерівноважність системи. Це виявляється насамперед у синеретич. виділення фази з низькою концентрацією полімеру. Теоретично синерезис повинен протікати довстановлення єдиної межі поділу між двома фазами, але практично він уповільнюється в часі через складність дифузійних процесів у гетеріг. системах. При переробці полімерів в пром-сті залишкові кіл-ва р-телегля відокремлюють випаром.

З ін. св-в С. мають значення їхнє хутро. та оптич. Характеристики. Міцність С. першого типу визначається в принципі міцністю вихідного полімеру та залежить від його частки в системі. Проте майже наиб. важливий показник-модуль пружності, який характеризує "податливість" системи при накладенні зовніш. навантажень, оскільки ці системи використовують в умовах не повної руйнації, а до досягнення певної деформації

при заданій напрузі. Що ж до С. другого типу, їх міцнісні св-ва щодо низькі. Це пояснюється наявністю протяжних дефектів (каналів, або "тріщин") у масі С. через дії великих внутрішньо. напруги, що виникають при фазовому розпаді системи. Через ці канали відбувається синеретич. відділення низькоконцент-рір. (щодо полімеру) фази.

Оптич. св-ва С. першого типу мало відрізняються від таких для звичайних розчинів полімерів. Лише за зміни параметрів стану набряклого С. (напр., т-ри) може з'явитися доповнить. розсіювання світла за рахунок мікрокрапель синеретичної рідини. У С. з локальною кристалізацією поява надмірної каламутності (крім тієї, яка обумовлена наявністю невеликої кількості кристалізаційних областей) м. б. пов'язано з кристалізацією полімеру, що триває. С. другого типу характеризуються інтенсивним світлорозсіюванням через двофазність системи та наявність розривів суцільності (тріщин) в масі С.

Практич. значення студнеобразного стану дуже велике. Крім випадку формування виробів з розчинів полімерів освіта С. граєвинятково важливу роль у процесах переробки їжі. продуктів, зокрема надання готовим продуктам кінцевої форми. У біології студнеобразное стан становить основу процесів перетворення в організмах. багато. складові частини організмів перебувають у стані рухомого рівноваги з водним середовищем, та його поведінка в значить. ступеня підпорядковується закономірностям, типовим для С. Зокрема, деякі патологічні. зміни живих організмів супроводжуються явищами синьорезису.

Останнім часом велику увагу приділяють студнеподібним полімерним водним системам (гідрогелі), здатним до інтенсивного набухання в десятки і сотні разів і колапсу під дією електролітів, при зміні т-ри та при накладенні електрич. полів. Прикладом таких систем служать слабозшиті С., одержувані на основі кополімерів акрилової к-ти та акриламіду. Вони використовуються, зокрема, для створення мембран з регульованою проникністю, деполік. в-в, як сорбенти, а також як моделі при аналізі біол. процесів.

Літ.:Папков С. П., Студоподібний стан полімерів, М., 1974^

Хімічна енциклопедія - М.: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .