Талій, Хімія властивості елементів
Загальні відомості та методи отримання
Талій (Т1) - розсіяний елемент, метал. Відкритий в 1861 р. англійським вченим У. Крукс при спектроскопічному дослідженні шламов сернокислотного виробництва. Назву отримав завдяки характерній зеленій лінії спектру від латинського thallus – зелена втеча. Першим виділив новий елемент, а також встановив його металевий характер та основні властивості К. О. Лямі у 1862 р.
Зміст талію у земній корі 3*10 -4 % (за масою). Більша частина талію знаходиться у вигляді ізоморфної домішки в сульфідних мінералах свинцю, цинку, мідн, заліза та силікатах, де талій замінює калій і рубідій. У сульфідах заліза (пірити та марказити) міститься 0,1-0,5% TI.
Власні мінерали талію практичного значення не мають. До них відносяться: лорандит TIAsS2 (58,7-59,7% Т1); врбаїт Ti(As, Sb)3S5 (29,2—32 % Т1); гутчинсоніт P(Cu, Al, Tl)2AsS8 (-25% Ti); крукезит (Ti, Cu, Ag)2Se (16-19% Ti); авіціеніт 7T1203-Fe203 (-80% TI).
Вихідна сировина для виробництва талію - відходи та напівпродукти свинцево-цинкового, мідеплавильного та сірчанокислотного виробництва, а також мідно-кадмієві кекн, одержувані при гідрометалургійній переробці цинкових недогарків. Зміст талію у разі коливається від сотих до десятих часток відсотка, тому спочатку отримують концентрат талію. Його виділяють з розчинів, що утворюються при безпосередньому вилуговуванні зазначених вище продуктів водою або кислотами, або проводять пірометалургійне збагачення, засноване на леткості сполук Т!20 і Т1С1. Продукти піро-металургійного збагачення вилуговують водою або сірчаною кислотою, а з розчинів осаджують талієвий концентрат у вигляді хлориду, нодиду, сульфіду, хромату, біхромату або гідроксиду талію (залежно від прийнятоїтехнології виробництва).
Інший досить поширений спосіб – цементація цинковим пилом; при цьому отримують губку, збагачену талієм, яку потім розчиняють у сірчаній кислоті, а розчину осаджують багатий талієм концентрат. Ще повніше талій цементується амальга-мій цинку.
Останнім часом зросло значення екстракційних, сорбційних та іонообмінних способів вилучення н концентрування талію.
Подальше очищення концентратів таллня заснована на неоднаковій розчинності сполук талію та супутніх йому металів, а також відмінності інших фізико-хімічних властивостей елементів, що розділяються. Талій виділяється як губки цементацією > на цинкових листах із слабокислих очищених розчинів. Нагрівання і перемішування прискорюють цей процес. Цементувати можна не тільки з розчину, але і з суспензії Т1С1 у воді або в 1% H2S04.
Талієву губку для отримання компактного металу промивають, пресують і переплавляють при 350 °З шаром лугу, каніфолн або масла. Плавка під шаром лугу дозволяє одночасно очищати метал, оскільки ряд домішок (цинк, свинець, хром та ін.) переходять у лужний шлак. Більш ефективно лужне рафінування йде у присутності окислювачів (KN03; NaN03). Таким чином отримують метал, що містить 5 -10 - 2 -10
Атомні властивості. Атомний номер талію 81, атомна маса 204,37 а. е. м. Атомний об'єм 17,24 х Х10
6 м 3 /моль, атомний радіус 0,171 нм, нонні радіуси Т1+ н Т1 3+ відповідно 0,149 та 0,105. Талій складається з двох стабільних ізотопів 203 Т1 (29,5%) та 205 Т1 (70,5%); має природні радіоактивні ізотопи 206 Т1, 207 Т, 208 Т1, 21 ° Т! із періодами напіврозпаду 4,19; 4,79; 3,1; 1,32 мії відповідно. Отримано 11 штучних ізотопів талію, з якихнайважливіший 204 Т1 з періодом напіврозпаду 3,56 року. Потенціали іонізації атома/(еВ); 6,106; 20,42; 29,8.
Електронна конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома 6 s 2 6 p. Електронегативність 1,8. Робота виходу електронів -28 м2.
Талій - м'який ковкий метал, його можна піддавати холодній прокатці на фольгу і пресування на дріт, проте при волочении він рветься через низьку свою міцність.
Нормальний електродний потенціал реакції Т1-е^Т1+, фо=-0,335 В. Електрохімічний еквівалент талію дорівнює 0,70601 мг/Кл. Від своїх аналогів галля н індію Т1 сильно відрізняється за хімічними властивостями.
У хімічних сполуках таллнй може виявляти ступінь окислення + 1 і +3; можливе утворення сполук, до складу яких він входить одночасно у двох ступенях окиснення. Однак сполуки, в яких талій одновалентний, більш стійкі порівняно з тривалентними, тому він має велику схожість із лужними металами, утворюючи аналогічні сполуки, зокрема добре розчинні у воді гідроксиди, нітрати розчинні, корбонати; аналогічно лужним металам талій (при ступені окислення +1) входить до складу галунів, шенітів, утворює полісульфнди, полііоднди. Багато сполук одновалентного талію, як н лужних металів, ізоморфні.
У той же час подібно до Ag, Си, Аі, Hg, одновалентний талій дає малорозчинні у воді галогеніди, сульфіди та ін; при цьому галогеніди талію подібно до галогенідів срібла світлочутливі.
Для окислення одновалентних з'єднань талію до тривалентних використовують дуже сильні окислювачі: царську горілку, перманганат калію, хлор, бром та ін.
На повітрі металевий талій швидко темніє та покривається чорною плівкою оксиду Т120, що уповільнює процес подальшого окиснення.
Талій добре розчиняється в азотній, сірчаній, хлорній кислотах із утворенням солей. У соляній кислоті талій насилу розчиняється, тому що утворюється плівка малорозчинного хлориду талію. З лугами металевий талій вступає в реакцію. Вода, що не містить розчиненого кисню, на нього діє; у присутності кисню талій поступово розчиняється у воді з утворенням гідроксиду (ТЮН).
З воднем талій реагує лише за певних умов (у дузі постійного струму між Си - анодом і Т1 - катодом при тиску водню, що дорівнює
0,4 МПа) з утворенням нестійкого гідриду Т!
Талій легко входить у реакцію з галогенами.
Хлорид Т1С1 – білий кристалічний порошок, має о.ц.к. грати або р. ц. к. ґрати типу NaCl, температура плавлення 450 °С, щільність 7,000 Мг/м 3 .
Бромід TIBr - світло-жовтий порошок з о. ц. к. або р. ц. к. ґратами, щільність 7,500 Мг/м 3 температура плавлення 460 °С.
Йодид ТП - яскраво-жовтий кристалічний порошок, нижче 174 °С має ромбічну решітку і щільність 7,290 Мг/м 3 а вище цієї температури-о.ц.к. грати та щільність 7,450 Мг/м 3 температура плавлення ТП дорівнює 440 °С.
Фторнд T 1 F - безбарвні кристали, щільність 8,360 Мг/м 3 температура плавлення 327 ° С, на відміну від інших галогенідів добре розчинний у воді.
Легко взаємодіючи з киснем, талій утворює два оксиди: Т120 та Т1203. За температур вище 100 °С Т1203 помітно дисоціює Т1203—* Т120+02.
Оксид (I) Т120 - чорний гігроскопічний порошок, щільність 10,400 Мг/м 3 температура плавлення 580 "С,Температура кипіння
1100°С. Оксид (III) Т1203 - темно-коричневий кристалічний порошок з кубічною о.ц.к. гратами, щільність 10,200 Мг/м 3 температура плавлення 770 "З, але вже при 500 ° С дисоціює до закису.
Гідроксид ТЮН – жовта кристалічна речовина, щільність 7,440 Мг/м 3 . Плавиться інконгруентно при 125”С. Добре розчиняється у воді та виявляє сильні лужні властивості.
При нагріванні талій реагує із сіркою та фосфором, утворюючи Tl 2 S та Т13Р.
У твердому талії значну розчинність мають метали In, Cd, Sn, Hg, Pb, Sb, Bi, Li, Na, Mg, Са, в рідкому - обмежену розчинність Al, Ga, Cu, Zn. Перехідні тугоплавкі метали IV, V і VI груп взагалі розчиняються в рідкому талії.
Приблизно 75 % талію використовують у електроніці, електротехніці та інфрачервоної техніці, 7% — сільському господарстві, 3%— у формако-логні, інших областях 15 %.
Бромід або йодид талію застосовують у інтиляційних лічильниках для В-і у-випромінювання як активатор лужногалогенних кристалофос-форів.
Монокристали твердого розчину броміду та йодида талію, що характеризуються широкою областю пропускання інфрачервоного випромінювання, застосовують для виготовлення лінз, призм н кювет оптичних приладів, що працюють в інфрачервоній області спектру.
Сульфід та оксисульфід талію використовують для виготовлення фотоелементів, чутливих до впливу інфрачервоного випромінювання та широко застосовуються в авіації.
Карбонат талію вводять у шихту при виробництві скла з високо заломлюючою здатністю.
Водний розчин суміші талевих солей, мурашиної та малонової кислот - рідина Клерічі використовують у мінералогічних дослідженнях, так як оіа відрізняється найбільш високою щільністю в порівнянніз іншими важкими рідинами та великою рухливістю.
Солі талію можна використовувати як каталізатори в органічному синтезі, а також як антидетонатори палива у двигунах внутрішнього згоряння.
Талій високої чистоти використовують для синтезу напівпровідникових сполук типу TIAsJf 2 (де X — Se , Ті, S ), необхідні виробництва транзисторів, ізоляційних покриттів; у газорозрядних лампах монохроматичного випромінювання (зелений колір), що служать для градуювання спектральних приладів, контролю плівки, фотонегативів і т.д.
Радіоактивний ізотоп 204 Т1 застосовують як джерело В-із-променя в приладах для контролю товщини виробів і покриттів.
Раніше талій широко застосовували для приготування отрут, призначених для боротьби з гризунами, нині застосування таких отрут скоротилося.
Введення талію в підшипникові сплави надає їм високі антифрикційні властивості, а легування цим елементом свинцевих сплавів значно підвищує їх корозійну стійкість. Амальгама талію (8,35 °/о) має найнижчу з усіх вапняних подвійних сплавів температуру затвердіння (-59 ° С), яку можна ще знизити, додаючи індій. Її застосовують у низькотемпературних термометрах та інших приладах.