ТЕРМОДИНАМІКА ФАЗОВИХ РІВНОВАГ
Розділ "Термодинаміка фазових рівноваг" має безпосереднє відношення до прогнозування стану індивідуальних лікарських речовин та їх сумішей. Теорія фазових рівноваг дозволяє виявляти випадки фізико-хімічної несумісності фармацевтичних препаратів. Термодинамічні методи використовуються для теоретичного опису та практичних розрахунків таких широко поширених процесів поділу та очищення багатокомпонентних сумішей, як проста перегонка та ректифікація, перегонка з водяною парою та екстракція. Закономірності, що вивчаються в цьому розділі, дозволяють обґрунтовано вибирати оптимальні умови проведення перерахованих процесів, за яких досягається найкраща якість фармацевтичних препаратів.
Фазові рівноваги в однокомпонентних системах. Правило фаз Гіббса. Рівняння Клапейрона, Клапейрона – Клаузіуса
Основні рівняння
Термодинамічна система– це тіло або група тіл, які перебувають у взаємодії та умовно відокремлені від навколишнього середовища.
Система називаєтьсягомогенною, якщо вона складається з однієї фази. Система називається гетерогенною, якщо вона складається з двох або більше фаз.
Фазоюназивається сукупність однорідних частин системи (тобто однакових за фізичними, хімічними та термодинамічними властивостями), відокремлена від інших частин системи фізичною (реально існуючою) поверхнею розділу. Індивідуальна речовина у твердому агрегатному стані завжди утворює самостійну фазу.
Рідкі та тверді фази називаютьсяконденсованими.
Якщо речовина міститься одночасно в різних фазах, відбувається його перехід з однієї фази в іншу, такий перехід називається фазовим . Стан, у якому швидкості протилежних фазових переходіврівні, називаєтьсяфазовою рівновагою.
Компонентами(складовими речовинами) називаються всі хімічні речовини, які можуть бути виділені із системи та існувати поза нею.
Кількість ступенів свободи– це число інтенсивних термодинамічних параметрів, які можна довільно змінювати в деяких межах, щоб не змінилося число та природа фаз у системі.
Розрахунокчисла Cу рівноважній системі залежно від числа компонентівK, числа фазФта від числа термодинамічних параметрівn, які відрізняються від хімічних потенціалів, (у підрахунку беруть участь параметриріТ) виробляють за допомогоюправила фаз Гіббса(1876):
Якщо із зовнішніх параметрів на систему впливаютьpіT, тоn= 2 і правило фаз набуває вигляду
Якщо із зовнішніх параметрів на систему впливає лише температура, а тиск постійно (або навпаки), то правило фаз набуває вигляду
Дляоднокомпонентних систем, прикладом яких є система, утворена водою як компонентом,
Мал. 40. Діаграма стану води
правило фаз (135) набуває вигляду
Якщо мінімальна кількість ступенів свободи (Сmin) дорівнює нулю (система інваріантна), то, згідно з (138),Ф= 3. У рівноважній однокомпонентній системі можуть співіснувати максимально три фази (т, ж, г). Максимальним числом ступенів свободи (Сmax) система має приФmin, яке не може бути менше одиниці. Отже,Сmax=1 – 1 + 2 = 2. Цими ступенями свободи є тиск та температура.
На діаграмі стану води є три поля: льоду (т), рідини (ж) і пари (п). У межах кожного поля можна довільно змінювати температуру та тиск беззміни числа фаз, тому що приФ= 1 число ступенів свободи
КривіАТ,іСОхарактеризують ті значенняріТ,при яких у системі є в рівновазі дві фази. Кожна із кривих показує залежність температури фазового переходу від зовнішнього тиску.
Система, задана точкою на будь-якій кривій,моноваріантна, тобто має один ступінь свободи (С= 3 – 2 = 1). Отже, довільно можна змінювати чи тиск, чи температуру. Другий параметр змінюється залежно від першого. Наприклад, при вибраній температуріT1 (рис. 40) рівновага ж п може існувати тільки при тискур1 (точкаb).Якщо приТ1 довільно змінити тиск, система з двофазної перейде в однофазну.
ТочкаОна діаграмі відповідає системі, в якій існують три фази (т, ж, п). І тутС= 1 – 3 + 2 = 0 (система інваріантна). У такому стані система може бути приt =0,0076 °С і тиску 610 Па. ТочкуОназиваютьпотрійною точкоюводи. Навіть невелика зміна одного з параметрів порушує рівновагу та призводить до зникнення однієї або двох фаз.
Рівняння Клапейрона(1834) пов'язує між собою тиск, при якому відбувається фазовий перехід, і температуру фазового переходу. Для процесу випаровування води у диференціальній формі воно має вигляд