Типи фазових рівноваг
Типи фазових рівноваг - розділ Фізика, Хімічна та фазова рівновага Типи Фазових рівноваг. В Однокомпонентній Системі (При наявності Полім.
Типи фазових рівноваг.
В однокомпонентній системі (за наявності поліморфних перетворень) можливі 4 види двофазних рівноваг: рідина – пара, кристал – пара, кристал – рідина та кристал – кристал; 4 види трифазних рівноваг: кристал - рідина - пара, кристал - кристал - рідина, кристал - кристал - пара і кристал - кристал - кристал; при цьому не враховується можливість утворення рідких кристалів.
У подвійних системах (компоненти А і В) можливі самі види двофазних рівноваг, але число можливих видів трифазних рівноваг досягає 26 внаслідок того, що відіграє роль не тільки природа співіснуючих фаз (їх агрегатний стан), але і взаємне розташування фазових полів на діаграмі стану (графічне зображення всіх можливих станів термодинамічної системи у просторі основних параметрів стану температури Т, тиску р та складу х) у координатах температура – склад (тиск передбачається постійним). Принцип безперервності та принцип відповідності Побудова та аналіз фазових діаграм базуються на двох основних емпіричних принципах, сформульованих одним із творців фізико-хімічного аналізу Н.С. Курнаковим. Принцип безперервності.
При безперервній зміні параметрів, що визначають стан системи, властивості окремих фаз і всієї системи в цілому змінюються безперервно, якщо в системі не з'являються або зникають фази. З появою нових або зникнення існуючих фаз властивості системи як цілого змінюються стрибком.
Принцип відповідності. Кожному поєднанню фаз у рівноважній системі на діаграмі стану відповідає певний геометричнийобраз: поверхня, лінія, крапка. Шляхом геометричного дослідження фазових діаграм визначають число, хімічну природу та межі існування фаз у рівноважних системах, утворених одним, двома або декількома компонентами.
Всі ці фазові рівноваги діляться на два типи: евтектичні фазові рівноваги, при яких з трьох одночасно беруть участь у рівновазі фаз при зниженні температури одна відчуває перетворення, а дві інші при цьому утворюються, і перитектичні фазові рівноваги, коли дві фази взаємодіють (перетворюються), при це утворюється третя фаза. У найпростішому випадку, якщо на основі компонентів.
А в. Можливе утворення рідкого розчину L і двох твердих розчинів a і b, евтектичні та перитектичні. Фазову рівновагу можна записати відповідно у вигляді реакцій: Оскільки в подвійній системі стан трифазної рівноваги є нонваріантним, евтектичні та перитектичні реакції відбуваються при постійній температурі, яка називається відповідно евтектичною або перитектичною, тобто на діаграмі стану цим рівновагам відповідають горизонталі. У разі якщо в певній області температур і складів усі три рівноважно співіснуючі фази є твердими (в одного з компонентів існують поліморфні модифікації з утворенням твердого розчину g), можливі трифазні рівноваги, які називаються евтектоїдними та перитектоїдними.
Їх можна подати відповідними реакціями, аналогічно евтектичним і перитектичним фазовим рівновагам: За наявності в деякому температурно-концентраційному інтервалі двох рідких фаз L1 і L2 та однієї твердої (наприклад, а) можливі трифазні рівноваги, зв. монотектичне та синтектичне: Деякі види трифазних рівноваг, наприклад ті, при яких утворюється рідинаВнаслідок взаємодії двох кристалічних фаз при зниженні температури, теоретично можливі, але реально, мабуть, не спостерігаються.
При переході до потрійних і складніших систем число видів багатофазних фазових рівноваг зростає ще більше. Розподіл компонентів між фазами системи при фазовій рівновазі описується законом розподілу, що встановлює, що відношення термодинамічних активностей домішки у двох фазах при фазовій рівновазі є постійною величиною.
У першому наближенні активності компонентів можна замінити концентраціями. Однією з умов виконання закону розподілу речовини між фазами є однаковість молекулярного стану розчиненої речовини в обох фазах, тобто відсутність асоціації молекул. Заміна активностей на концентрації допустима, якщо коефіцієнт активності компонента обох фазах залежить від концентрації, т. е. для ідеальних розчинів.
Відношення активностей компонентів зв. коефіцієнтом розподілу або коефіцієнтом відносної летючості тощо. Приватні випадки закону розподілу - правила та закони, що виражають рівноважний розподіл речовини у двофазних системах. Наприклад, для розрахунку рівноваги рідини та пари користуються законами Рауля (кількісні залежності, що зв'язують концентрацію розчину або з тиском насиченої пари розчинника над розчином, або зі зміною температури кипіння (замерзання) розчину) та Генрі (при постійній температурі парціальний тиск р, розчиненої речовини над його гранично розведеним розчином пропорційно мольній частці цієї речовини Ni, тобто рi- = KiNi, де Хi-постійна Генрі для речовини i), першим - для речовини, що перебуває в надлишку, другим - для речовини, що є домішкою.
Розподілрозчиненої речовини між двома рідинами, що не змішуються, при постійній температурі характеризується тим, що відношення його концентрацій у цих двох фазах зберігається постійним (закон Бертло - Нернста). Розподіл домішки між рідкою та твердою кристалічною фазою описується розподілами Хлопіна (рівноваги) та Дернера-Хоскінса.
Закони розподілу є основою різноманітних гетерогенних методів очищення (розділу), хоча сама фазова рівновага у процесі проведення цих методів очищення досягається далеко не завжди, а іноді сама можливість очищення зумовлена відсутністю фазової рівноваги.
Хімічна рівновага Хімічна рівновага – стан хімічної системи, в якому оборотно протікає одна або кілька хімічних реакцій, причому швидкості в кожній парі пряма-зворотна реакція рівні між собою. Таким чином, можна сказати, що стан рівноваги характерний для оборотних хімічних реакцій. Для системи, що знаходиться в хімічній рівновазі, концентрації реагентів, температура та інші параметри системи не змінюються з часом.
Це термодинамічна рівновага в системі між компонентами якої відбуваються хімічні реакції. Для цієї реакції де Аi - вихідні реагенти; Вj – продукти; vi і vj - їх стехіометричні коефіцієнти відповідно, хімічна рівновага досягається за умови: де-хімічні потенціали відповідних вихідних реагентів і продуктів. Умову хімічної рівноваги може бути виведено з будь-якої умови термодинамічної рівноваги, зокрема з умови мінімуму енергії Гіббса системи dGT,p = 0 при постійних абсолютних температурах Т і тиску р. До умови хімічної рівноваги (1) додається вимога сталості температури та тиску по всьому об'єму системи (у разігетерогенних реакцій для хімічної рівноваги необхідно, щоб температура та тиск були однакові у всіх фазах системи). У стані хімічної рівноваги система характеризується константою рівноваги Ка, що виражає реакцій у розчинах співвідношення між активностями аАi вихідних реагентів і активностями аBj продуктів: (П - знак твору). У разі ідеальних розчинів замість активностей компонентів використовують їх молярні частки xi. Для реакцій у газах активності речовин замінюють летючістю (константа рівноваги Kf); якщо реагує систему можна вважати ідеальною газовою сумішшю, замість летючості можливе застосування парціальних тисків компонентів (константа рівноваги Кр). Для ідеальних систем співвідношення (2) називається мас, що діють законом.
Чинних мас закон Чинних мас закон було встановлено К. Гульдбергом і П. Вааге в 1864-67; його суворий термодинамічний висновок отримано Дж. Гіббсом у 1875-78. Є.Т. Денисів.
При встановленому хімічному рівновазі між реагентами і продуктами реакції виконується рівність, де mi - хімічний потенціал i-го компонента системи, ni - його стехіометричний коефіцієнт (для реагентів він негативний, для продуктів реакції - позитивний). Якщо реагуючі речовини та продукти реакції можна розглядати як ідеальні гази, mi виражається через парціальний тиск pi: (тиск, який мав би газ, що входить до складу газової суміші, якби він один займав об'єм, рівний обсягу суміші при тій же температурі.) mi = mi0 (T) + RT ln pi, де R - газова стала, Т - температура, mi0 (T) - не залежить від тиску складова mi. З допомогою цього співвідношення діючих мас закон можна виразити рівністю: де Кр(Т)- константа рівноваги реакції.
Часто ліву частину цієї рівностізаписують як твори: = Кр(Т). Оскільки для ідеальних газів pi = сiRT, де сi - молярна концентрація i-го речовини, справедливо слід. вираз чинних мас закону: , т. е. чинних мас закон виражає взаємозв'язок концентрацій компонентів системи при хім. рівноваги.
Константи рівноваги реакції Кр(Т)і Кc(Т)пов'язані співвідношенням: Для реальних газів хімічний потенціал виражають через леткості fi компонентів і мас закон, що діють, записують у вигляді: чисельні значення констант рівноваги Kf(T)і Кр(Т)збігаються.
Для реакцій у розведених розчинах діючих мас закон пов'язує концентрації частинок, що реагують і утворюються в розчині (молекул або іонів). При записі мас закону можуть використовуватися різні одиниці концентрації, що впливає на значення константи рівноваги.
Для реакцій у розчинах константа залежить, взагалі кажучи, як від температури, а й від зовнішнього тиску р. Так, при невисоких тисках залежністю К від р зазвичай нехтують.
У випадку для реакцій у розчинах діючих мас закон виражають через активності аi компонентів: Константа рівноваги Ка пов'язана зі стандартними хім. потенціалами речовин mi0(Т, р) співвідношенням: де mi0 - хім. потенціал i-ї речовини при ai = 1. У хім. кінетиці мас, що діють, закон виражає швидкість v реакції через концентрації реагентів. Для простої реакції nAA + nBB: продукти, де А і В - реагуючі речовини, nA і nВ - їх стехіометричні коефіцієнти, v = K[А]nA[В]nВ, К-константа швидкості реакції, яка не залежить від концентрацій реагентів [А ] та [В]. Для складних реакцій мас, що діють, закон у загальному випадку не справедливий, однак він нерідко виконується, якщо така реакція має одну або кілька лімітуючих стадій.
В цьому випадку,однак, значення nA і nВ у виразах для швидкості реакції та у стехіометричному рівнянні реакції часто різні. Якщо реакція протікає з константами швидкості k1 і k_1, напр.: де Y і Z - продукти, nY і nZ - їх стехіометричні коефіцієнти, то в умовах рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні: Звідси випливає, що де Кс - константа рівноваги реакції .
Чинних мас закон широко використовується для розрахунку рівноважних концентрацій продуктів реакції; він дозволяє також передбачити напрямок, в якому зміщується хімічна рівновага при зміні умов протікання реакції. Для незворотних реакцій мас, що діють, закон дозволяє розрахувати швидкість реакції при будь-яких концентраціях реагентів, якщо відома константа швидкості реакції.
Кінетичне визначення хімічної рівноваги Крім термодинамічного визначення хімічної рівноваги, яке виражається співвідношенням (1), існує і кінетичне визначення: хімічна рівновага встановлюється за умов, коли швидкість прямої реакції (вихідні реагенти продукти) v стає рівною швидкості зворотного перетворення (продукти вихідні реагенти) . Константа рівноваги де k1 і k-1 - константи швидкості прямої та зворотної реакцій відповідно.
Кінетичне визначення наголошує на динамічному характері хімічної рівноваги: при його досягненні реакції в системі не припиняються. Якщо в системі відбуваються кілька пов'язаних між собою хімічних реакцій, кінетичне визначення хімічної рівноваги (3) виконується, коли справедливий детальної рівноваги принцип, тобто для кожної з реакцій досягається рівність швидкостей у прямому та зворотному напрямках.
Наприклад, якщо в системі протікає циклічне перетворення та (термодинамічна умовахімічної рівноваги), то обов'язково (кінетичне визначення). Відхилення від хімічної рівноваги супроводжується зміною складу системи і може бути виражене хімічною спорідненістю реакції А. Стійкість хімічної рівноваги визначається умовою: де - ступінь повноти реакції, що дорівнює відношенню зміни числа молей nj, будь-якого з речовин, що беруть участь в реакції, до його стехіометричного коефіцієнта vj. Для деяких нерівноважних систем може бути використане поняття локальної хімічної рівноваги, яке встановлюється в малому обсязі системи та відповідає локальним значенням температури, тиску, хімічних потенціалів компонентів.
Важливою практичною задачею є термодинамічний розрахунок хімічної рівноваги, тобто визначення рівноважних складів системи. У сучасних комп'ютерних програмах такий розрахунок, як правило, виконується шляхом прямої мінімізації енергії Гіббса системи без використання констант рівноваги.
Для ідеальних систем результатом розрахунків є концентрації хімічних речовин у стані рівноваги, для реальних систем математичне визначення концентрації вимагає додаткового знання коефіцієнта активності (або летючості).