ВИРОБНИЦТВО І ЗАСТОСУВАННЯ НІТРОБЕНЗОЛУ
Нітробензол отримують з виходом 96-98% нітруванням бензолу сумішшю азотної та сірчаної кислот [350].
У обсяг виробництва нітробензолу в 1995 р. становив 748 тис. т [456]. Фірма "BASF Corp." планує у 2000 р. побудувати новий завод з виробництва нітробензолу потужністю 160 тис. т/рік та на його основі аніліну потужністю 120 тис. т/рік у м. Гейсмар (шт. Луїзіана, США) [457].
В Україні нітробензол виробляється у ВАТ «Камтек - хім - пром» (м. Перм) та технічний нітробензол - на ДП «Завод ім. Я. М. Свердлова »(м. Дзержинськ, Нижегородська обл.) [330].
Встановлено, що активними каталізаторами парофазного нітрування бензолу є монтморилоніт із введеними іонним обміном катіонами металів, а також змішані оксиди Ъп. або Т1; вихід нітробензолу становить 80-90%, тривалість роботи каталізатора – до 480 год [461]. Обробка змішаних оксидів на основі ТЮ2 або Zr02 сірчаною кислотою при 500 °С та часткова нейтралізація гетерополікислот за допомогою Се або Т1 підвищує активність каталізаторів. Так, на каталізаторі ТЮ2-Мо02 у співвідношенні 4:1, обробленому Н2в04 при 500 ° С, вихід нітробензолу становить 87%, тривалість роботи каталізатора більше 528 год [462].
Як каталізатор парофазного нітрування можна використовувати нанесену на 8Ю2 в кількості 10 % (травні) Н2804, причому високу активність каталізатора вдається підтримувати введенням слідових кількостей Н2804 у вихідну розведену азотну кислоту (масове співвідношення Н2804/НЖ)3 = 1 ].
Для отримання нітробензолу запропоновано також проводити парофазне нітрування бензолу при 105-130 ° С на цеоліті типу Р або морденіт з одночасною відгонкою з реакційного простору води, що утворюється [464].
Нітрування бензолу може проводитися не тількиазотною кислотою, але й оксидами азоту, наприклад N02, при цьому найбільш активний змішаний оксидний каталізатор Ю3-Мо03 [465].
Процес рідкофазного нітрування бензолу 95-100% НЖ)3 може здійснюватися і без використання Н2804. Так, нітруванням бензолу 98% - й Н1 Ю3 при 10-60°С протягом 5 хв отримують нітробензол, а при 65 °С протягом 30 хв - динітробензол, що не містить домішок нітрофенолів [466].
Одним із найважливіших та найстаріших напрямків використання нітробензолу залишається виробництво аніліну. Як відомо, ще в 1842 р. Н. Н. Зінін відкрив реакцію отримання ароматичних амінів відновленням нітросполук за допомогою Н28, Н4)28 або сульфідів лужних металів:
АгЖ)2 + ЗН28 - АгГШ2 + 2Н20 + ЗБ
Завдяки відкриттю цієї реакції стало можливим промислове виробництво аніліну з нітробензолу. Раніше анілін отримували з індиго.
У 1854 р. А. Бешан відкрив реакцію відновлення ароматичних нітросполук до амінів дією залізних стружок у розведених кислотах, головним чином у соляній кислоті.
Слот, або в розчинах електролітів (FeCl2, NH4C1, СаС12 та ін). Процес Бешана широко застосовувався в промисловості для виробництва аніліну аж до початку 60-х років XX століття, коли будівництво нових виробництв за цим методом припинилося [467].
У1872г. М.М. Зайцев відкрив реакцію відновлення нітросполук воднем у присутності каталізаторів, отримавши анілін пропусканням суміші парів нітробензолу та Н2 при 150 °С над паладієвою черню. З середини 50-х років XX століття газофазне відновлення нітробензолу воднем - основний промисловий метод виробництва аніліну [468].
Рідкофазне відновлення нітробензолу можливе при 160-170°З тиску водню нижче 1.1 МПа на Ni- абоPd-каталізатор з одночасною відгонкою води та аніліну за рахунок теплоти реакції. Витрати на сировину при цьому на 0.7-1% нижчі, проте капітальні витрати значно вищі, ніж при газофазному процесі [469].
Газофазне відновлення нітробензолу здійснюється в трубчастому реакторі при 250-350 °С на Ni - або Си містить каталізаторі [250]:
C6H5N02 + 3H2 - ► C6H5NH2 + 2Н20 + 443.8 кДж/моль
Для отримання 1 т аніліну витрачається 1.35 т нітробензолу, 800 м3 Н2 та 1 кг каталізатора.
Для парофазного гідрування нітробензолу найчастіше застосовують каталізатори на основі міді, на яких ароматичне кільце погано гідрується, і тому як основний продукт виходить анілін. Каталізатором служить Сі Ре - нея, отримана зі сплаву Си-Al, оксидні Сі-Сг-каталізатори - ри, Ni Ренея. Перспективно також використання відновлених залізних каталізаторів, промотованих 5% (травень) V205 і 1% (травень) СіО. Так, при 200-215°З тиску водню 2.5- 5.0 МПа конверсія нітробензолу становить 98-99.9 % і вихід аніліну 97-99.5 % [470].
Продовжується пошук ефективніших каталізаторів для газофазного відновлення нітробензолу. Так, при модифікуванні Pd-каталізатора на керамічній підкладці V і РЬ при проведенні гідрування при 230-300 ° С селективність утворення аніліну підвищується на 0.6% досягаючи 99-99.2% [471]. Та ж фірма «Bayer AG» запатентувала як каталізатор для отримання ароматичних амінів газофазним гідруванням Pd, модифікованого 0.5-2% (травні.) РЬ, на графіті або коксі, що містить графіт. Селективність освіти аніліну
становить 99.88-99.95 %, причому каталізатор не дезактивується після 3000 год роботи [472].
Для синтезу аніліну з нітробензолу у паровій фазі запропоновано також каталізаторнаступного складу, % (травні): N1 12-19; Сі 1-3; V 3-4; Ка 0.03-0.4; носій А1203 – інше [473].
Парофазне гідрування нітробензолу до аніліну можливе також при 155-240°З використанням каталізатора, що включає СіО, ZnO, Сг203 і А1203 [474], або при 180-280°С на аналогічному каталізаторі, до складу якого замість Сг203 входять СаО і N Мп304 [475].
Фірма «МНВШ Тоа1Бі СЬепса^» запатентувала спосіб по-? випромінювання високочистого аніліну рідкофазним гідруванням нітробензолу з використанням аніліну як розчинник у присутності каталізатора - нанесених на гідрофобне вугілля Р
Ароматичні вуглеводні: Виділення, застосування, ринок
ПОЛІБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ І ПОЛІТРИМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
Обсяг виробництва полібутилентерефталату 1987 р. становив лише 93 тис. т/рік, зокрема, тис. т/рік: США - 34, Японія - 32.5, Західна Європа - 26.5. Однак після кризового 1993 року.
ПОЛІЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
Попит у світі на поліетилентерефталат вже 1995 р. досяг 16.7 млн. т. При середньорічних темпах зростання 8 % 1997 р. він дорівнював 20 млн. т, а …
ТЕРЕФТАЛЬНА КИСЛОТА ТА ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ
Виробництва чистої терефталевої кислоти і диметилтерефталату відносяться до тих, що найбільш динамічно розвиваються в останні 20—25 років. Так, світовий обсяг виробництва терефталевої кислоти та диметилтерефталату у 1976 р. становив 1599 та …