Вуглеводи моносахариди дисахариди полісахариди

Сніжана Яворська 2 роки тому Переглядів:

1 Вуглеводи. Моносахаріди. Олігосахариди. Полісахариди. Вуглеводи (цукри) органічні сполуки, що мають подібну будову та властивості, склад більшості яких відображає формула x ( ) y, де x, y. Класифікація: вуглеводи монози біози поліози моносахариди дисахариди полісахариди Моносахариди не гідролізуються з утворенням більш простих вуглеводів. Оліго- та полісахариди розщеплюються при кислому гідролізі до моносахаридів. Загальновідомі представники: глюкоза (виноградний цукор) С Н О, сахароза (тростниковий, буряковий цукор) С Н О, крохмаль та целюлоза [С Н 0 О] n. Способи одержання. m+n+вуглеводи. n + n h Класифікація: Альдози (поліоксиальдегіди) Кетози (поліоксикетони) m ( ) n + m (хлорофіл; отримання при фотосинтезі) вуглеводи кдж (метаболізм: глюкоза окислюється з виділенням великої кількості енергії в живому організмі в процесі метаболізму) світло ) n + n (отримання крохмалю або целюлози) Моносахриди ()n- ()n-- n=- За кількістю атомів вуглецю альдози і кетози діляться на тріози (три атоми вуглецю), тетрози (чотири атоми вуглецю), пентози (п'ять атом) вуглецю), гексози (шість атомів вуглецю) та гептози (сім атомів вуглецю). До вуглеводів відносяться пентози, гексози та гептози. Альдози, мають п'ять атомів вуглецю, називаються альдопентозами, шість атомів вуглецю альдогексозами, сім атомів вуглецю альдогептозами. Кетози, відповідно, можуть бути кетопентозами, кетогексозами і кетогептозами. У природі найбільш поширені гексози, далі йдуть пентози та гептози. Монози існують у двох формах лінійної (або оксоформі) та циклічної, для опису їх будови використовують проекції Фішера (для лінійної форми) та проекції Хеуорса (для циклічної форми). Усі монози в кристалічному станімають циклічну будову (α- або β-). При розчиненні у воді циклічний напівацеталь руйнується, перетворюючись на лінійну (оксо) форму.

2 Лінійні форми моноз D-маннозу D-галактозу D-фруктоза асиметричний атом вуглецю за конфігурацією якого визначають приналежність до D- або L-рядів. Описують D та L ряди моноз. Приналежність до ряду визначають, порівнюючи конфігурацію в останнього асиметричного атома (С) з D-і L гліцериновими альдегідами. Чотири асиметричні атоми вуглецю С*, = стереоізомерів, 8 D,L пар. Енантіомери L-глюкоза Діастереомери, здатні до взаємного перетворення, називаються епімерами. Епімери відрізняються за конфігурацією другого асиметричного атома вуглецю, отже і D-маннозу епімери. Епімери D-маннозу Циклічні форми альдогексоз Поліоксіальдегіди (поліоксікетони), що містять п'ять, шість і сім атомів вуглецю здатні до внутрішньомолекулярної циклізації. Циклізація відбувається за рахунок взаємодії карбонільної та однієї з доступних для циклізації гідроксильних груп, при цьому виходять п'яти-, шести-і семичлені циклічні напівацеталі. Розглянемо, як відбувається циклізація з проекцій Фішера. Нагадуємо, що карбонільна група плоска, отже можливі два варіанти атаки гідроксильної групи та утворення двох сполук.

3 * глікозидний гідроксил глікозидний гідроксил * -аномер -аномер У циклічних формах, що утворилися (α- і β-) атом вуглецю С стає асиметричним атомом вуглецю, отже за наявності п'яти С * існує = циклічні форми альдогексоз D- і L рядів. α та β- Форми моноз, що належать до одного ряду, є діастереомерами і має власну назву - аномери. Для того щоб перейти від зображення циклічної форми у вигляді проекції Фішера до більш сучасного зображенняу вигляді проекцій Хеуорса, необхідно виконати наступне перетворення: зробити у дві перестановки так, щоб гідроксильна група була внизу, конфігурація цього асиметричного атома вуглецю зберігається; далі утворюємо - і - цикли.

4 дві перестановки у С,-цикли напівацетальний -ОН - два варіанти розташування Н і ОН перехід до проекції Хеуорса -піран напівацетальна ВІН -D-глюкопіраноза нагорі в проекції Хеуорса Проекції Хеуорса зображують у вигляді піранозного кільця, нумерую атоми розташовуються на вертикалях при цьому ті заступники, які розташовуються ліворуч на проекції Фішера, знаходяться нагорі в проекції Хеуорса. В -аномері циклу глікозидний (напівацетальний) гідроксил розташований під циклом, в -аномері над циклом. Шестичленний кисневмісний цикл називається піраном, звідси назва - і -форм піраноз. Назва - та -аномерів для D-глюкози - α-d-глюкопіраноза та β-dглюкопіраноза відповідно; для D-маннози - α-d- і β-d-маннопіранози та для D-галактози α-d і β-d-галактопіранози. Крім шестичленного можливе утворення п'ятичленного фуранозного циклу (фуран п'ятичленний кисневмісний цикл). При цьому циклізації бере участь гідроксил при С*-.

5 D-фруктоза -D-фруктофураноза -D-фруктофураноза Циклоланцюгова таутомерія моноз Усі монози в кристалічному стані мають циклічну будову (α- або β-). При розчиненні у воді циклічний напівацеталь руйнується, перетворюючись на лінійну форму. Лінійна форма, у свою чергу, циклізується, утворюючи α і β цикли. Лінійна форма та обидві циклічні взаємно перетворюються і перебувають у стані динамічної рівноваги, тобто є таутомерами, звідси термін цикло-ланцюгова таутомерія (або аномеризація перетворення α-або β-аномера через лінійну (оксо) форму). Зовнішнімпроявом цього процесу є мутаротація зміна питомого кута обертання моноз (і відновлювальних біоз) до постійного у водних розчинах D-глюкопіраноза (або -) лінійна або оксо-форма -D-глюкопіраноза або -) [] = [] = % 0,0% % [] розчину = + 0 Хімічні властивості моносахаридів обумовлені наявністю в молекулі функціональних груп трьох видів (карбонілу, спиртових гідроксилів та глікозидного (напівацетального) гідроксилу). Для хімічних властивостей моноз характерні дві групи реакцій по оксо-формі (ті, що пов'язані з перетвореннями карбонілу) та циклічним формам (ті, що пов'язані з реакціями гідроксильних груп). I. Реакції по оксо-формі (лінійна форма) моноз Ці реакції проходять у полярних розчинниках (часто у водних розчинах) з обов'язковою участю карбонільної групи.

6 Окислення а) Ag(N) (реактив Толенсу) * - Ag u + (реактив Фелінга) * - u p. N - N Br / D-глюконова кислота Sr - Br якісні реакції При окисленні моноз за допомогою вище наведених реагентів відбувається окислення тільки карбонільної групи та утворюється ряд гліконових (онових, альдольних) кислот. з D-маннози D-маннонова кислота з D-галактози D-галактонова кислота б) Окислення за допомогою конц. N. к. N - N D-глюкарова кислота При використанні концентрованої N, крім карбонільної групи, окислюється кінцева - група і утворюється ряд глікарових (арових, альдарових, цукрових) кислот. з D-маннози D-маннарова кислота з D-галактози D-галактарова кислота. - + [] -() - (відновлення) глюкоза сорбіт з D-маннози D-маніт з D-галактози D-галактит. Укорочування ланцюга моноз (деградація за Руффом)

7 Br/a 7 a+a Fe+D-арабінозу. Подовження ланцюга моноз (синтез Кіліані-Фішера) N N - N / + () + позначення х можливих конфігурацій С - D-арабінозу нітрили D-глюконової таD-глюконова та D-маннонової кислот (епімери) D-маннонова кислоти () Na/g + -лактони D-глюконової та D-маннонової кислот D-маннонозу. Епімеризація- перетворення монози на її епімер. При стоянні в лужних розчинах моноз утворюються суміші епімерів при тривалому стоянні суміші моноз. Перетворення моноз у лужному середовищі відбувається через утворення ендіолів. - D-рибоза проміжний ендіол D-арабінозу

8 8 D-рибулоза і т.д..взаємодія фенілгідразином, утворення озазону N-N- хат. N зон D-глюкози, D-манноза і D-фруктоза утворюють один і той же озазон, оскільки в цих сполуках збігаються конфігурації асиметричних атомів С, С і С. Озазони використовують для ідентифікації моноз. Реакція циклічної форми. a) м l - -етилглюкопіраноза або -етилглюкозид (моноалкілування)

9 б). I/Ag - 9 (поліалкілування) пентаметил-d-глюкопіраноза хат.( ) (ацилювання) пентаацетил-d-глюкопіраноза. Найважливішим властивістю моносахаридів є їхнє ферментативне бродіння, тобто. розпад молекул на уламки під впливом різних ферментів. Бродіння піддаються в основному гексози в присутності ферментів, що виділяються дріжджовими грибками, бактеріями або пліснявими грибками. Залежно від природи ферменту, що діє, розрізняють реакції наступних видів: а) + (спиртове бродіння); б) -()- (молочно-кисле бродіння); в) (олійно-кисле бродіння); г) + - - () () - - + (лимонно-кисле бродіння); д) С 9 + С-С-++ (ацетон-бутанольне бродіння). Дисахариди Дисахариди це вуглеводи, молекули яких складаються з двох залишків моносахаридів, з'єднаних один з одним за рахунок взаємодії гідроксильних груп (двох напівацетальних або однієї напівацетальної та однієї спиртової). Відсутність або наявність глікозидного (напівацетального) гідроксилу відбивається на властивостяхдисахаридів. Біози поділяються на дві групи: биози, що відновлюють і не відновлюють. Відновлювальні біози здатні виявляти властивості відновників і при взаємодії з аміачним розчином срібла окислюватися до відповідних кислот, містять у своїй структурі глікозидний гідроксил, зв'язок між монозами глікозидглікозний. Схема утворення відновлювальних біоз на прикладі мальтози: + - глікозидний і -глікозний гідроксили, мальтоза, що беруть участь в утворенні зв'язку Відновлюючі властивості мальтози проявляються при окисленні Br/, реактивами Толенсу і Фелінгу, при цьому утворюється мальтобіонова кислота (ряд біон). глікозид-глікозний зв'язок

10 0 -мальтоза Ag(N ) D-мальтобіонова кислота + Ag Для дисахаридів характерна реакція гідролізу, в результаті якої утворюються дві молекули моносахаридів: Целлобіоза -мальтоза -, t 0 або мальтаза (-глюкозидаза) -глюкозид -О-(-D- глюкопіранозіл)-D-глюкопіраноза Лактоза D-галактоза - -галактозид -О-(-D-галактопіранозіл)-D-глюкопіраноза Прикладом найбільш поширених у природі дисахаридів є сахароза (буряковий або очеретяний цукор). Молекула сахарози складається з залишків -D-глюкопіранози та -D-фруктофуранози, з'єднаних один з одним за рахунок взаємодії напівацетальних (глікозидних) гідроксилів. Біози цього типу не виявляють властивостей, що відновлюють, тому що не містять у своїй структурі глікозидного гідроксилу,

11 зв'язок між монозами глікозид-глікозидний. Подібні дисахариди називають невосстанавливающими, тобто. не здатні окислюватися. Схема утворення сахарози: - глікозид-глікозидний зв'язок сахароза Інверсія сахарози. При кислому гідролізі (+)сахарози або при дії інвертази утворюються рівні кількості D(+)глюкози та D(-)фруктози. Гідроліз супроводжується зміною знакапитомого кута обертання [] з позитивного на негативний, тому процес називають інверсією, а суміш D(+)глюкози та D(-)фруктози - інвертним цукром. сахароза + D-фруктоза (і) (і) [] 0 D +, 0 [] 0 D +, 0 [] 0 D -9 0 сумарне обертання - 0,7 0 Полісахариди (поліози) Полісахариди - це природні високомолекулярні вуглеводи, макромолекули яких складаються із залишків моносахаридів. Основні представники: крохмаль та целюлоза, які побудовані із залишків одного моносахариду D-глюкози. Крохмаль і целюлоза мають однакову молекулярну формулу: (0) n, але різні властивості. Це пояснюється особливостями їхньої просторової будови. Крохмаль складається із залишків -D-глюкози, а целюлоза з -D-глюкози. Крохмаль це резервний полісахарид рослин, накопичується у вигляді зерен у клітинах насіння, цибулин, листя, стебел, є білою аморфною речовиною, нерозчинною в холодній воді. Крохмаль - це суміш амілози та амілопектину, які побудовані із залишків α-d-глюкопіранози. Амілоза лінійний полісахарид, зв'язок між залишками D-глюкози -. Форма ланцюга спіралеподібна, один виток спіралі містить залишки D-глюкози. Зміст амілози у крохмалі -%. амілоза n

12 àì èëî ï åêòèí n Амілопектин розгалужений полісахарид, зв'язки між залишками D-глюкози α- і α-. Вміст амілопектину у крохмалі 7-8%. Характеристика хімічних властивостей..утворення простих і складних ефірів (аналогічно біозам).. Якісна реакція фарбування при додаванні йоду: для амілози в синій колір, для амілопектину в червоний колір. При взаємодії амілози з йодом у водному розчині молекули йоду входять у внутрішній канал спіралі, утворюючи так звану сполуку включення клатрати. Кислий гідроліз крохмалю: крохмаль декстринимальтоза-. Целюлоза. Структурний полісахарид рослин побудований ззалишків β-d-глюкопіранози, характер сполуки β-. Вміст целюлози, наприклад, у бавовнику 90-99%, у листяних породах 0-0%. Цей біополімер має велику механічну міцність і виконує роль опорного матеріалу рослин, утворюючи стінки рослинних клітин. Використовується у виробництві волокон та паперу. Полисахаридні ланцюги целюлози витягнуті і покладені пучками і утримуються за допомогою водневих зв'язків. Ланцюги целюлози мають лінійну будову. Характеристика хімічних властивостей. (ацилювання) n n тріацетат целюлози З розчинів ацетату целюлози в ацетоні виготовляють ацетатне волокно. Пластифікований ацетат целюлози, а також ацето-бутират целюлози (змішаний ефір целюлози з оцтовою та олійною кислотами) застосовується у виробництві пластичних мас. б) nк. N к. S -(n ) n N N N n тринітрат целюлози (нітроцелюлоза) Нітроцелюлоза вибухонебезпечна, становить основу бездимного пороху. Піроксилін суміш дії тринітратів целюлози, використовують для виготовлення целулоїду, колодію, фотоплівок, лаків.